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块状非晶态Mg-Zn-Ca合金在细胞的反应与腐蚀
摘要:通过块状非晶态Mg-Zn-Ca合金(主要有Mg66Zn30Ca4与Mg70Zn25Ca5)的微观组织结构观察、表面性能测试、机械性能检测、腐蚀与生物毒性的测试,研究验证其作为生物植入材料的可行性。研究发现,通过观察微观尺度下均匀分布的蚀孔中的腐蚀产物,Mg66Zn30Ca4合金具有与冷轧纯镁和Mg70Zn25Ca5合金相同的腐蚀形态。其腐蚀产物主要都是与Mg(OH)2和Zn(OH)2,并且腐蚀机理都是一致的。利用L929和MG63细胞株系在合金上进行间接的细胞毒性测试和直接的细胞培植试验,结果显示,Mg-Zn-Ca合金上的细胞存活率较冷轧纯镁上的高,并且发现L929和MG63细胞在Mg66Zn30Ca4表面上有明显的黏附和增生。
关键词:镁合金非晶态合金机械性能腐蚀细胞毒性
1、引言
近年,镁合金作为生物植入材料广受关注[1-5]。引起众多兴趣的原因在于镁合金具有良好的机械力学性能、生物相容性和可降解性[6]。有些研究者将人体必需的元素Zn和Ca加入镁中形成的镁合金应用于镁合金的生物安全性和生物相容性的研究[3-5,7]。例如,张等,研究报道过Mg-Zn合金具有很高的抗拉强度(),并且锌离子的释放不会对人体造成伤害。我们的研究表明Mg-。并且在镁合金还会促进植入部位周围的骨骼组织的生长[5]。
然而,在实际应用中,镁合金的腐蚀降解仍面临更多的挑战。第一,原本必需的镁合金固有的机械强度会随着腐蚀降解的进行会降低[7]。张等,曾发表Mg-Zn合金的机械强度在腐蚀的最初阶段下降的速度很快(当合金失重6%时,强度有
625MPa降至390MPa)。第二,镁合金经常遭受不同类型的腐蚀。点蚀是镁合金在中性或碱性溶液中腐蚀的典型模式[8],并且腐蚀沿着蚀坑的方向向周围扩展造成镁合金在一定的腐蚀时间过后失效[5,9]。Witte等[2],研究表明LAE442和AZ91D合金植入猪腿骨18周后,其表面会呈现不规则的粗糙表面。我们以前的研究也发现Mg-1Ca合金在骨骼中的腐蚀出现不同的腐蚀产物[5],并且由于点蚀造成的合金表面缺陷也会加快镁合金机械强度的下降。第三,现在常用的镁合金在生物体液环境中的腐蚀降解速度大于骨骼组织的自我恢复速度[5,6,10],并且腐蚀过程会释放氢气并使腐蚀环境的碱化[1,11]对周围的生物组织造成危害。因而,研究一种新的镁基生物材料,使它具有良好的机械性能,较低的腐蚀速度的同时产生同样的腐蚀产物,应用于临床应用是非常必要的。
由于镁基非晶态合金只具有一种相态而广受关注,其具有与普通镁合金相同的化学性质并且没有第二相[12-14],这些性质会使合金的机械性能和腐蚀阻抗增加,并且其腐蚀产物是相同的。镁基非晶态合金有着长足的发展研究,产生包括Mg-Cu-Y、Mg-Ni-Y、Mg-Cu-Gd和Mg-Zn-Ca在内的各种合金[12]。其中,Mg-Zn-Ca展现了非常合适的机械强度,其单位体积质量强度()在250-[15],其比常规晶态镁合金高出40%(、[16])。通过增加人体必需的Zn和Ca[17,18]元素增加合金的生物相容性,使得Mg-Zn-Ca非晶态合金称为最合适的生物植入镁合金。在本次的研究中,着重研究镁基非晶态合金具有良好的非晶态形成能力(GFA),和Mg66Zn30Ca4与Mg70Zn25Ca5的腐蚀产物与细胞相容性。
2、试验
%的Mg、Ca和Zn粒,在氩气的气氛的熔炉中进行熔炼,形成均匀的混合(按原子比例混合)的合金。将熔化的合金通过石英管注入直径为2mm的铜模具中。利用X衍射仪鉴定铸造Mg-Zn-Ca合金的非晶态性,通过Rigaku 的DMAX2400衍射仪,射线源为CuKα靶进行样品组织分析,并且利用差示扫描量热法(DSC)(Perkin-Elmer公司,Diamond-DSC测量仪)控制温差为40K/min的热传导进行样品与参比物的功率差和温度的关系。将铸造Mg66Zn30Ca4 和Mg70Zn25Ca5合金样品切割为2mm厚度的圆盘并用2000号砂纸将其表面打磨光滑,然后进行电化学试验。所有的样品必须经过丙酮、无水乙醇和蒸馏水的超声波清洗。对于要进行细胞培植试验的磁盘状样品,必须在紫外线辐射下照射至少2h进行灭菌处理。
拉伸性能测试试验是按照ASTM 标准进行,试样为Φ2mm长为4mm的圆柱。在室温中,利用8562拉伸轻度试验仪在2×10-4s-1的应变率的速度