文档介绍：第11章电化学阻抗谱
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引言
锁相放大器
频谱分析仪
阻抗~频率
Eeq
t
电化学阻抗法
交流伏安法
阻抗测量技术
阻抗模量、相位角~频率
E=E0sin(t)
电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS) —给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波,测量交流电势与电流信号的比值(系统的阻抗)随正弦波频率的变化,或者是阻抗的相位角随的变化。
分析电极过程动力学、双电层和扩散等,研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。
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将电化学系统看作是一个等效电路,这个等效电路是由电阻(R)、电容(C)、电感(L)等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成,通过EIS,可以测定等效电路的构成以及各元件的大小,利用这些元件的电化学含义,来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。
利用EIS研究一个电化学系统的基本思路:
电阻 R
电容 C
电感 L
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电化学阻抗谱的基础
电化学系统的交流阻抗的含义
给黑箱(电化学系统M)输入一个扰动函数X,它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数,称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构,则输出信号就是扰动信号的线性函数。
X
Y
G()
M
Y=G()X
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如果X为角频率为的正弦波电势信号,则Y即为角频率也
为的正弦电流信号,此时,频响函数G()就称之为系统
M的导纳(admittance), 用Y表示。
阻抗和导纳统称为阻纳(immittance), 用G表示。阻抗和
导纳互为倒数关系,Z=1/Y。
如果X为角频率为的正弦波电流信号,则Y即为角频率也
为的正弦电势信号,此时,传输函数G()也是频率的函
数,称为频响函数,这个频响函数就称之为系统M的阻抗
(impedance), 用Z表示。
Y/X=G()
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阻纳G是一个随变化的矢量,通常用角频率(或一般频率f,=2f)的复变函数来表示,即:
其中:
G'—阻纳的实部, G''—阻纳的虚部
若G为阻抗,则有:
实部Z'
虚部Z''
|Z|
(Z',Z'')
阻抗Z的模值:
阻抗的相位角为
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log|Z|
/ deg
Bode plot
Nyquist plot
高频区
低频区
EIS技术就是测定不同频率(f)的扰动信号X和响应信号 Y 的比值,得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、模值|Z|和相位角,然后将这些量绘制成各种形式的曲线,就得到EIS抗谱。
奈奎斯特图
波特图
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EIS测量的前提条件
因果性条件(causality):输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。
线性条件(linearity): 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系,当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动,电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右,一般不超过10mV。
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稳定性条件(stability): 扰动不会引起系统内部结构发生变化,当扰动停止后,系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件;不可逆电极过程,只要电极表面的变化不是很快,当扰动幅度小,作用时间短,扰动停止后,系统也能够恢复到离原先状态不远的状态,可以近似的认为满足稳定性条件。
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由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰,电极上交替出现阳极和阴极过程,二者作用相反,因此,即使扰动信号长时间作用于电极,也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”。
由于电势和电流间存在线性关系,测量过程中电极处于准稳态,使得测量结果的数学处理简化。
EIS是一种频率域测量方法,可测定的频率范围很宽,因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。
EIS的特点
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