文档介绍：第六章
配位化合物的结构和性质
概述
●配位化合物:又称络合物,是一类含有中心金属原子(M)和若干配位体(L)的化合物(MLn )。
★中心原子M通常是过渡金属元素的原子(或离子),具有空的价轨道。
★配位体L则有一对或一对以上孤对电子。
★ M和L之间通过配位键结合,成为带电的配位离子,配位离子与荷异性电荷的离子结合,形成配位化合物。
★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。
●单核配位化合物:一个配位化合物分子(或离子)中只含有一个中心原子。
●多核配位化合物:含两个或两个以上中心原子。
●金属原子簇化合物:在多核配位化合物中,若M—M之间有键合称为金属原子簇化合物。
●配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。
●金属离子和不同的配位体结合后,性质不相同,可以进行溶解、沉淀、萃取,以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。
●配位化学是湿法冶金的重要基础。
1. 配位体
●每个配位体至少有一个原子具有一对(或多对)孤对电子,或分子中有π电子。如,N、O、C、P、S、Cl、F等。
●根据配位体所提供的络合点数目和结构特征,可将配体分成以下几类:
:只有一个配位点的配体。
如:NH3 ,形成的单核配位离子比单个金属离子大(半径增大),使正、负离子间静电引力下降,溶解度增大,不易沉淀,AgCl能溶于氨水,生成银氨络离子。
2. 非螯合多啮配位体:配体有多个配位点,但受几何形状限制不能与同一金属离子配位。
如:PO43-、CO32- 等,一个配体与多个金属离子配位,每个金属离子与若干个这样的配位体配位,形成的多核配位化合物,往往是不溶性沉淀,常作沉淀剂。
3. 螯合配位体:一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。
不带电的单核螯合分子,水中难溶,易溶于有机溶液中,常作萃取络合剂,(如:乙酰丙酮铝Al(acac)3 ,)
带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来,这种配位体可作掩蔽剂,如酒石酸盐、EDTA等都是这类掩蔽剂。
[Co(EDTA)]-配位螯合离子的结构
★右图示出[Co(EDTA)]-配位离子中,一个EDTA螯合配位体和Co3+螯合的情况。
(4)键配位体:含有π电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。
如:C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。
★在配位化合物的结构中,一个配位体同时和n 个不同的金属原子M配位时,常在配位体前加μn-记号,例如 Fe3(CO)10·(μ2-CO)2 ,表示有2个 CO 分别同时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合,则在配位体前标上ηn-记号,例如(η5- C5H5 ) 2 Fe,表示每个C5H5都有5 个配位点和同一个Fe原子结合。
2. 配位化合物结构理论的发展
阐明配位化合物结构的重要理论:
●价键理论
●晶体场理论
●分子轨道理论
●配位场理论
1. 价键理论
●价键理论的内容:
根据配位化合物的性质,按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。
例如:
★)64-、Co(NH3)63+、)64-、)42-等呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和 s,p 空轨道,这些空轨道通过杂化组成杂化轨道,由配位体提供孤对电子,形成L→ M的σ配键;
★ FeF63-、CoF63-等的磁性表明,中心离子的未成对电子数目和自由离子一样,认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。
●价键理论的作用:
★能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质;
★)64-存在高能态电子,非常容易被氧化,是很强的还原剂,能把水中的H+还原为H2。
●价键理论的缺点:价键理论是定性理论,没有提到反键轨道,不涉及激发态,不能满意地解释配位化合物的光谱数据,不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。
配位离子 3d 4s 4p 5s 杂化轨道几何形状
)64-
Co(NH3)63+
)64-
)42-
FeF63-
Ni(NH3)62+
d2sp3
d2sp3
d2sp3
dsp2
—
—
八面体
八面体
八面体
平面四方
八面体
八面体
配位离子的电子组态和几何构型
2. 晶体场理论
●晶体场理论的内容:
把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。
当L接近M时,M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用,使原来能级简并的d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小,因计算较繁,定性地将配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。
●在晶体场中d 轨道能级分裂,引起电子排布及其他一系列性质的变化,据此可解释配位化合物