文档介绍：《化工原理》任课教师:杨雪峰 Prof. Dr. Yang Xuefeng Principles of Chemical Engineering 第十四章其他传质分离方法结晶是从蒸气、溶液或熔融物中析出晶体的过程。由于晶体与气体、液体以及非晶体固体不同,所以晶体有其自身的共同规律和基本特性。结晶结晶( ( Crystallization ) Crystallization ) 结晶操作的分类结晶操作的分类溶液结晶、熔融结晶、升华结晶、反应沉淀及盐析等类型。(1) 能从杂质含量较多的溶液中获得高纯度的固体产品; (2) 与蒸馏等单元操作相比,结晶操作过程的能耗较低(一般来讲,结晶热仅为汽化热的 1/3~1/7 ); (3) 结晶操作可用于高熔点混合物、共沸物以及热敏性物质等难分离物系的分离。结晶操作的特点结晶操作的特点溶液结晶过程是涉及溶质由液相转入固相的相际传质过程, 而且由于影响晶体成长的因素较多,使问题变得更为复杂。基本概念和操作原理基本概念和操作原理晶核的生成( 晶核的生成( Nucleation Nucleation ) ) 晶核的生成机理主要有三种:初级均相成核、初级非均相成核和二次成核。晶体的成长机理可分为两步: (1) 溶质由溶液主体向晶体表面的扩散过程,其推动力为溶液主体与晶体表面溶质的浓度差; (2) 溶质在晶体表面以某种方式嵌入空间晶格而组成有规则的结构,并放出结晶热。该过程也称为表面反应过程。晶体的成长( 晶体的成长( Crystal growth Crystal growth ) ) 结晶只可能在过饱和溶液中发生。饱和溶液: 饱和溶液: 溶质与溶液共存并处于相平衡状态。其浓度即是该温度下固体溶质在溶剂中的溶解度(平衡浓度)。不饱和溶液: 不饱和溶液: 浓度<饱和浓度的溶液。过饱和溶液: 过饱和溶液: 浓度>饱和浓度的溶液。溶解度与溶液的过饱和度溶解度与溶液的过饱和度溶液的过饱和度:同一温度下,过饱和溶液与饱和溶液的浓度差。溶解度与溶液的过饱和度溶解度与溶液的过饱和度*CCC???*/CCS?1/)( **?????绝对过饱和度ΔC 过饱和系数 S 相对饱和度?温度浓度不稳区稳定区介稳区 a b A B C D C’ B’溶液浓度控制在介稳区: 溶液浓度控制在介稳区: 晶核不能自发生成,则晶体的数量可由所加入的晶种量控制,可以得到颗粒较大而整齐的晶体。溶液的浓度控制在不稳区: 溶液的浓度控制在不稳区: 晶核可自发生成,大量的晶核使所得到的结晶产品粒度较小。对结晶产品的要求过程的能耗、产品的纯度有一定的要求, 并希望晶体有适当的粒度和较窄的粒度分布。结晶操作的一些特点结晶操作的一些特点晶****晶****Crystal habit Crystal habit ) ) 微观粒子的规则排列可按不同的方向发展,即各晶面可有不同的生长速率,由此可形成不同外形的晶体。同一晶系的晶体在不同结晶条件下可得到外形不同的晶体。晶体的外形、大小和颜色在很大程度上取决于结晶时的条件,如温度变化、溶剂种类、 pH 值、结晶速率、溶液的过饱和度、少量的杂质或添加剂以及晶体生长时的位置等。例如***化钠在纯水溶液中的结晶为立方体,但若在溶液中加入少量尿素,则得到的结晶为八面体。又如碘化***由于结晶温度的不同可以是黄色或红色。结晶操作的一些特点结晶操作的一些特点晶体的洗涤晶体的洗涤母液中含有各种杂质,若附在晶体上则会影响结晶产品的纯度。常用离心机或过滤机将晶体和母液进行分离,并用适当的溶液对晶体进行洗涤。““晶簇晶簇””包藏在晶簇中的母液很难用洗涤的方法除去。所以在结晶操作中应尽量避免晶簇的形成。如对溶液进行搅拌。再结晶现象( 再结晶现象( Re-crystallization Re-crystallization ) ) ““熟化熟化”” ( ( Ostwald Ostwald ripening) ripening) 小晶体有因表面能过大而被溶解的倾向。在晶体粒度不一且溶液的过饱和度较低的情况下, 小的晶体会被溶解,而较大的晶体则会继续成长成外形更加完好的晶体。在工业生产中常利用晶体的再结晶来得到粒度均匀的较大晶体,也称为产品的““熟化熟化””。将溶液冷却使其达到过饱和状态,适用于溶解度随温度降低并显著减小的物质,如 KNO 3, NaNO 3, MgSO 4和 Na 2 CO 3?10H 2O等。结晶方法与设备结晶方法与设备移除部分溶剂的结晶法移除部分溶剂的结晶法使溶液在常压( 沸点温度) 或减压( 低于正常沸点) 下蒸发,溶液由于部分溶剂的汽化而浓缩,从而得到过饱和溶液。适用于溶解度随温度降低但变化不大的物质,如***化钠、无水硫酸钠等。不移除部分溶剂的结晶法不移除部分溶剂的结晶法有些物质的结晶可将以上两种方法结合起来