文档介绍：第六章烯烃和炔烃的结构与性质
前言
    (1) 烯烃的结构与性质:
    烯烃分子中含有,双键碳原子是sp2杂化的,两个碳原子各用一个sp2杂化轨道沿键轴的方向重叠形成σCsp2-Csp2 ,每个碳原子的其余两个速配杂化轨道分别与原子(或原子团)A和B形成C﹣A,C﹣B σ键。
    但两个碳原子上仍各保留一个电子在p轨道中,碳原子的三个sp2杂化轨道在同一个平面上,其中p轨道则与此平面垂直。当两个p轨道相互平行时,体系能量较低,两个p轨道以侧面的形式形成最大程度的重叠,形成π,产生含有碳碳双键的稳定分子。见图6-1,图6-2。
           (i)                        (ii)
图6-1 两个p轨道最大限度地重叠
图6-2 两个p轨道重叠形成π键
    π键的特点:π键是p轨道以侧面的重叠形式形成键的,成键电子云较分散,受两个成键原子的原子核约束作用较小,π电子云流动性大,易极化,易受外来试剂(带正电荷的粒子或有空轨道的试剂)进攻。π键比σ键容易断裂,是烯烃分子的反应中心。C=C键的电子云密度高,易受缺电子试剂的青睐,易发生亲电加成反应,绿化反应,聚合反应等。
    (2) 炔烃的结构与性质:
    炔烃分子中的叁键碳原子为sp杂化,每个sp杂化碳原子各用一个sp轨道正面重叠形成一个Csp﹣Csp σ键,另一个sp轨道分别与原子或原子团A形成σ键,每个sp碳原子上仍在其两个相互垂直的p轨道上各得保留一个电子,当两个碳原子p轨道彼此平行时,则相互重叠,形成两个π键,从而形成碳碳叁键。见图7﹣1
图7﹣1
    和烯烃双键一样,炔烃的叁键电子云密度高,π键电子云分散,易受亲电试剂的进攻,因此容易发生亲电加成,氧化,聚合等反应。
    和烯烃不同的是,炔烃碳原子以sp杂化的,sp轨道中s成分高,轨道能量低,受原子核约束力大,sp轨道电负性大,因此炔烃分子中叁键C﹣H比烯烃双键C﹣H极性大,失去质子后,负离子稳定,端基炔烃中C﹣H具有“酸性”,易生成金属炔化。由于sp杂化碳电负性大,对带负电荷或有孤电子对的试剂,有“吸引”作用,因此还能发生亲核加成反应。
    (3) 共轭二烯烃的结构与性质:
    分子中的两个双键被一个单键隔开的二烯烃称为共轭二烯烃。共轭二烯烃的分子中两个双键相互作用产生共轭效应,使共额体系的键长平均化,能量降低,分子趋于稳定,两个π键共轭作用形成大π键。π键电子不是定域在两个成键原子之间,而非定域在整个共轭体系中,由于共轭效应的作用,紫外吸收光谱向长波方向移动。分子可极化性增强,体现出折射率增高。
    共轭二烯烃除了有烯烃的通性(易发生亲电加成,氯化等反应)外,还具有特性。
催化氢化
烯烃的催化加氢
    常用催化剂:铂、钯、铑、钌、镍。氢化反应放出的热量称为氢化热,说明烷烃比相对烯烃稳定。
炔烃的催化加氢
    反应是分步发生加成,第二步加成快,反应很难停留在生成烯烃阶段。
 
     Lindlar催化剂:Pd/PbO,CaCO3或Pd/BaSO4,喹啉,附着在PbO或BaSO4上的Pd,催化活性降低,加一分子氢得顺式加成的烯烃。
亲电加成
烯烃的亲电加成