文档介绍：第十四章β– ***– 酸和碱对***– 化合物的结构对***– 乙酰乙酸乙酯在合成上应用14. 3 Knoevenagel Michael 其它含活泼亚***的化合物2β–二羰基化合物:β–二***(PKa )β–***酸酯(PKa 11)丙二酸二酯(PKa 13)RCOOR'COCH2ROCOORCOCH2RCOR'COCH2 ***–烯醇互变异构由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构——互变异构OOOOCH3C-CH2-C--OC2H5CHH*** 酸和碱对***–烯醇平衡的影响酸催化的***–HOHRR'+H:HOHRR'OHRR'H+H:B碱催化的***–烯醇互变异构:HO:+CCHOHRR'OHRR'+OHRR'+OHRR'H快+OH4 化合物的结构对***–烯醇平衡的影响(24%)(76%)OOOCH3C-CH2-C--CH3OHCH(互变异构)(%)(%)OOOOCH3C-CH2-C--OC2H5CHHOOOC2H5OC-CH2-C--OC2H5OHCH(%)(%)5 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯(三乙) (三氧代丁酸乙酯)Claisen 酯缩合法Claisen 酯缩合反应机理: 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用HCH2COC2H5+OC2H5(R)(R)(R)(R)HH[]Na+OOCH3COOH(R)(R)HCOC2H5H乙酸乙酯6OOOOOOOOOOC2H5O-+CH3COC2H5CH2COC2H5+CH3CH2OHCH3COC2H5+H2COC2H5OC2H5δ+H2COC2H5+C2H5O-HCOC2H5Na[]H2OCO+H2COC2H5CH2OO二乙烯***Claisen 酯缩合反应机理:7不同酯的缩合:OOOOOOCOC2H5+HCOC2H5CH3CH3NaH+[]+CH2COC2H5O+C2H5OCOC2H5O(1)NaOC2H5(2)H3O+CHCOC2H5OCOC2H5O(65%)8分子内缩合:——Dieckmann缩合+CH2COOC2H5CH2COOC2H5NaNH2COOC2H5NaCOOC2H5C=OC=OH+苯;△二酯环状β–***酸酯己二酸乙酯2–氧代环戊甲酸乙酯CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5(1)NaOC2H5,C6H6,80℃(2)H3O+,80%OHCOOC2H59 乙酰乙酸乙酯的性质***式分解:OOOO△H2CONa+CH3CH2OH5%NaOHOO△H2CONaOOOH+H3+CO2β–羰基酸受热分解的机理:H2OH+COOOHCRCH2R-C-CH3O10