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石油化工

12003 年第 32 卷第 12 期 PETROCHEMICAL TECHNOLO GY · 1017 ·
研究与开发
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多相催化精馏合成碳酸二甲酯
王慧,魏彤,王秀芝,魏伟,孙予罕
(山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原 030001)
[摘要] 利用催化精馏装置,以氧化钙为活性组分的复合型固体碱为催化剂,考察了碳酸丙烯酯( PC) 和甲醇酯交换合
成碳酸二甲酯(DMC) 工艺中催化剂载体和活性组分含量对反应的影响,以及反应温1 度、回流比和进料空速的影响。
结果表明,以酚醛树脂为载体、CaO 负载质量分数 50 %的催化剂适用于催化精馏反1 应1 ,PC 转化率高达 97 43 % ,并得
出最佳反应工艺条件:温度 337 K ,回流比 6/ 1 ,PC 进料空速 0 3 h - 1 。
[关键词] 催化精馏;固体碱催化剂;酯交换;碳酸二甲酯;甲醇;碳酸丙烯酯
[文章编号] 1000 - 8144 (2003) 12 - 1017 - 04 [中图分类号] TQ 225 51 [文献标识码] A
碳酸二甲酯(DMC) 是一种环境友好的新型化剂公司;甲醇:分析纯,天大化学试剂厂;酚醛树脂:
[1 ]
学试剂,因其独特的理化性质,其合成和应用近太原树脂厂; CaCO3 : 分析纯; 六次甲基四胺: 分析
年来受到了国内外的广泛关注[2 ] 。合成碳酸二甲纯,天大化学试剂厂;其它试剂均为市售分析纯。
酯的方法主要有光气法、甲醇氧化羰基化法和酯交 1 2 催化剂的制备
换法等。其中酯交换法由于反应条件温和、收率高采用干混法制备催化剂, 制备方法参见文
并且联产乙二醇或丙二醇而成为目前极具工业应用献[5 ] 。
前景的方法[3 ] 。酯交换法合成碳酸二甲酯所用催 1 3 催化剂的评价
化剂多为酸或碱。但由于该反应底物结构上的特殊在天津大学北洋新技术开发中心生产的玻璃催
性,导致反应对酸不敏感[4 ] ,而固体碱因具有高活化精馏装置中进行催化剂的评价,装置示意图如图
性和高选择性、易分离、可重复使用等诸多优点成为 1 所示。
竞相研制开发的热点。文献[5 ] 报道的以 CaO 为活
性组分的固体碱能很好地催化酯交换合成碳酸二甲
酯反应,但由于该反应为一平衡可逆过程,在高压釜
反应器中,碳酸丙烯酯( PC) 的转化率受热力学平衡
的限制, 在甲醇/ PC 摩尔比 4/ 1 、温度 333 K 时,
DMC 的平衡转化率只有 46 %。
催化精馏装置集反应分离一体化,能连续从反
应釜中分离出产物,可有效提高受平衡限制的反应
的转化率,同时具有高选择性、低能耗等优点[6 ] 。
施云海等[7 ] 与姜忠义等[8 ] 曾先后将催化精馏技术
应用于酯交换合成碳酸二甲酯反应,前者采用均相图 1 催化精馏装置示意图
碱催化剂,后续分离困难;而后者采用非均相的固体 Fig 1 Schematic diagram of catalytic distillation.
酸催化剂其催化活性不高。
, 催化精馏装置由塔釜、反应段、精馏段组成。精
本实验将自行开发的复合型固体碱应用于催化