尿素法合成碳酸二甲酯的研究进展.pdf

文档介绍：2004年第23卷第10期化工进展CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS尿素法合成碳酸二甲酯的研究进展赵艳敏1,2刘绍英1王公应1李石新3薛援3(1中国科学院成都有机化学研究所,成都610041;2中国科学院研究生院,北京100039;3中国石油天然气股份有限公司乌鲁木齐石化分公司,乌鲁木齐830019)摘要总结了从尿素出发合成碳酸二甲酯的三条工艺路线:尿素直接醇解路线、尿素碳酸丙烯酯(或碳酸乙烯酯)碳酸二甲酯路线、尿素二苯基脲苯氨基甲酸甲酯碳酸二甲酯路线。对三条路线的反应过程、催化剂及优缺点进行了比较,认为尿素碳酸丙烯酯(或碳酸乙烯酯)碳酸二甲酯路线具有反应简单、产率和选择性高及反应步骤相对较少的优点。尿素醇解制备碳酸二甲酯的方法具有工业化前景。关键词尿素醇解法,碳酸二甲酯,进展中图分类号TQ03112;O643132文献标识码A文章编号10006613(2004)10104904碳酸二甲酯(DMC)具有较高的反应活性,是优良的甲基化和羰基化试剂,可以取代剧毒的硫酸二甲酯和光气,被称为“21世纪有机合成领域的新基块”[1]。DMC可用作汽油添加剂,是甲基叔丁基醚(MTBE)的理想替代品[2]。此外,DMC在锂离子电池电解液,溶剂和萃取剂方面具有广泛的应用前景[3]。国际上对DMC生产工艺的开发正朝着路线简单化、过程无毒化、生产无污染的方向发展。目前已开发的制备DMC的路线有:光气法[4],甲醇氧化羰基化法[5~7],二氧化碳直接氧化法[8~10],亚硝酸甲酯法[11,12],酯交换法[13,14]。近几年又发展了尿素醇解法。以尿素为原料制备碳酸二甲酯,原料价格便宜,可以使尿素由传统的农业领域扩展到精细化工领域。1直接尿素醇解法合成碳酸二甲酯111反应过程尿素直接醇解制备碳酸二甲酯反应分两步进行:NH2CONH2+CH3OHNH2COOCH3+NH3NH2COOCH3+CH3OHCH3OCOCH3+NH3热力学计算表明[16],该反应自由能变化(ΔG)为正值,常压下使反应朝着尿素醇解合成碳酸二甲酯的趋势不大,必须通过物理或化学的手段,使化学反应向右移动,实现碳酸二甲酯的制备。第一步反应比较容易,可以用来制备氨基甲酸甲酯;第二步反应比较困难。112催化剂及反应工艺尿素直接醇解合成碳酸二甲酯的催化剂主要为:碱金属化合物[17]、锌类化合物[18,19]、有机锡类化合物[20]。ChoTsurahide等[21]采用碱金属化合物或季胺类化合物为催化剂,以氨基甲酸甲酯或尿素与甲醇反应合成DMC,但收率不高。藤井隆人等[17]以碱金属或其化合物为催化剂在180℃、2MPa下,用尿素和甲醇分段反应,通过连续蒸出产物的方式制备DMC。当以LiH为催化剂时,DMC的收率为3614%。赵新强等[19]考察了乙酸锌和二丁基氧化锡对反应的催化作用。实验表明,以乙酸锌作催化剂,DMC收率随着尿素浓度的增加而增加,结合观察催化剂在反应前后的色泽、形态变化和XRD分析,表明存在乙酸锌与甲醇作用生成氧化锌、乙酸甲酯和水的副反应,其中水分是抑制催化剂活性的主要因素。以二丁基氧化锡为催化剂[22],n(甲醇)/n(尿素)=44,n(二丁基氧化锡)/n(尿素)=012,反应温度180℃,反应时间6h,DMC的最高产率为1311%,提高反应温度和延长