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34 天然气化工 2007年第 32卷
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二氧2 化碳与甲醇合2 成碳酸二甲酯反应的热力学探讨
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肖雪,路嫔,韩媛媛,蔡清海
(哈尔滨师范大学化学系哈尔滨 150080)
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摘要:用二氧化碳与甲醇直接反应合成碳酸二甲酯是一条极具挑战性的路线。本文通过对甲醇与二氧化碳直接合成碳酸二
甲酯反应过程中热力学函数ΔrH 和ΔrG的估算,得到的结果表明在有限的反应条件下该反应在热力学上是不可行的。同时,通
过对在反应体系中加入第三种物质改变碳酸二甲酯合成反应途径的反应热力学分析,提出了寻找新型耦合剂来改变合成反应热
力学的新思路。
关键词:碳酸二甲酯;合成;二氧化碳;甲醇;热力学
中图分类号: O 643 32 文献标识码: A 文章编号: 1001 9219 (2007) 02 34 04
碳酸二甲酯(DMC)是近年来颇受国内外重视的电中心。实际上,甲醇也可以看成是具有活泼氢的分
新型“绿色”化工产品,有关其的合成和应用研究已成子,它可与 CO2 分子直接进行羰基化反应合成 DMC,
为热门的课题。DMC合成方法有光气法和非光气法此合成方法已有了相关的报道。
两大类。光气法因使用剧毒的光气为原料而受到限 J Kizlink等[ 2 ]应用金属锡、钛的烷氧化合物和金
制。甲醇氧化羰化法、酯交换法和尿素醇解法等非光属乙酸盐对合成反应进行了改进研究,但未达到高的
[ 3, 4 ]
气法新路线已成为 DMC生产的主要发展方向。但羰转化数。K. Tom ishige 研究小组发现 ZrO2 及改性
基化法存在着原料气价格高催化剂寿命短腐蚀性
, , ZrO2 ,如 ZrO2 、H3 PO4 /ZrO2 和 CeO2 ZrO2 等是由 CO2
大,且 CO具有毒性及潜在的爆炸危险等缺点,发展合成 DMC的有效催化剂。虽然应用此类催化剂的体
比较缓慢,而酯交换法所用的原料环氧乙烷、环氧丙系获得了非常高的 DMC选择性,接近于 100% ,但甲
烷价格较贵,产品的成本比较高。因此,有必要开发醇的转化率太低,低于 1%。C J iang等[ 5 ]应用磷钨酸
更为经济、高效和绿色安全的合成路线。
改性的二氧化锆 H3 PW12 O40 /ZrO2 作为催化剂催化合
甲醇与直接合成是一条极具挑战性[ 6 ]
CO2 DMC 成 DMC,及 X L W u 等用磷酸改性的五氧化二钒
的路线也是人们一直追求的目标。利用合成有
, CO2 作为催化剂,均获得了较高的催化活性,甲醇的转化
用的化工原料既可以保护环境,又使碳资源得到循[ 7 ]
率大于 2%。T Zhao 等报道了金属醋酸盐对 DMC
环,是一项对人类具有重大战略意义的研究课题。[ 8, 9 ]
合成反应的有效催化作用, S Fang和 S Fujita 报道
众所周知, CO2 是热力学上非常稳定的分子,它
了在碘甲烷存在下碳酸钾对由 CO2 合成 DMC的高效
的吉布斯生成自由能为 394 4kJ /mol。将 CO 作为
2 催化作用,虽然反应物转化率和产物的收率有所提
碳资源转化为其它易活化的分子其能耗是很高的。
高,但其收