文档介绍：关于电化学分析与光谱分析
*
*
第一页，共52页幻灯片
*
*
电位分析法（potentiometry）
●定义 利用电极电位与离子浓度之间的关系测定离子浓度（活度）的方法。分为直接电位法和电位滴定法两典型例子
——注意 玻璃电极使用前必须在水中浸泡足够长。原因：玻璃电极的玻璃膜浸入水溶液时，形成一层很薄(10－4mm~10－5mm)的溶胀硅酸层(水化层)需要一定的时间
第九页，共52页幻灯片
*
*
其中Si与O构成的骨架带负电，对应的离子是碱金属离子M＋ (Na+)
O
|
—O—Si —O-M+
|
O
当玻璃膜与水溶液接触时，Na+被氢离子交换，由于硅酸结构与H+结合的键强度远大于与Na+的强度(约为1014倍)，故膜表面的点位几乎全为H+占据而形成SiO-H+。膜内表面与内部溶液接触时，同样形成水化层。但若内部溶液的pH与外部试液的不同，则将影响SiO-H+的离解平衡
SiO-H+(表面)＋H2O(溶液)＝＝ SiO-(表面)＋H3O＋
膜内外固－液界面的电荷分布不同，这就使跨越膜的两侧有一定的电位差，此电位差即为膜电位
第十页，共52页幻灯片
*
*
当将浸泡后的电极浸入待测溶液时，膜外层的水化层与试液接触，由于溶液中H+离子活度不同使上式的离解平衡移动，可能有额外的H+由溶液进入水化层，也可能相反。从而膜外层固－液界面电荷发生改变，从而跨越电极膜电位差改变，显然，此改变与溶液中H+的活度有关
第十一页，共52页幻灯片
*
*
（2）溶液中氟离子的测定
由氟化镧单晶膜制成的氟离子选择电极作指示电极测量溶液中氟离子活度，是目前测定氟离子最为方便和快捷的方法。已应用于自来水，工业废水，岩石或气体中氟的测定
第十二页，共52页幻灯片
*
*
电解分析法和库仑分析法
法拉第（Faraday M）定律（复习）
规定：（1F是1mol电子的电量）
F（法拉第常数）＝Le＝Le= ×1023 mol-1 × 10-19 C＝ C·mol-1 96 500 C·mol-1
引入 电极反应：氧化态十 ze＝还原态；还原态-ze＝氧化态
z——发生1mol电极反应的电荷数(即1mol电极反应转移的电子数)，取正值
第十三页，共52页幻灯片
*
*
电解分析法和库仑分析法
●电解分析法（electrolytic analysis）
通过电解反应，使被测离子以金属或金属氧化物沉积在电极上，从电极增加的质量计算出被测离子的含量。又称电重量法
●库仑分析法 也称电量分析法
在电解反应定量进行的基础上，记录电解过程中某电极反应消耗的电量，根据法拉第（Faraday）定律计算出电极反应产物的量，从而测得试样中某成分的含量
●评价
电重量法是老的分析技术，费时，使用较少；库仑分析法应用较广
第十四页，共52页幻灯片
*
*
1. 库仑分析法基本原理
据法拉第定律
式中，m—电解时某电极上析出物质的质量，Q—消耗的电量，M—析出物质的摩尔质量，Z—电极反应式中转移的电子数，F—法拉第常数，I—电流强度，t—电解时间
根据电解方式不同，库仑分析法分为控制电位库仑分析法和恒电流库仑分析法
第十五页，共52页幻灯片
*
*
（1）控制电位库仑分析法
●原理 由电化学知，每种金属离子都有特定的分解电压
V（分解） = E(理,分) + (阳) + (阴) +IR
有多种离子时，电极电位较正的阳离子将首先在阴极析出，控制电位，可使特定的离子析出，第一种析出后，调整外加电压，使第二、第三种离子析出。析出的量可通过库仑计测量电解过程中消耗的电量，计算某电极上被测物质的质量
●例 K时，用不活泼电极电解AgNO3(a = 1)的中性水溶液，阴极上可能析出氢或金属银
Ag(aAg+) + e- Ag(s)； E(Ag+/Ag)＝EΘ(Ag+/Ag) =
H+(aH+ = 110-7) + e- (1/2)H2(g,p)
E(H+/H2) = lg(110-7) - = - -
第十六页，共52页幻灯片
*
*
●评价
——准确度高。除多种金属离子外，还可测定一些阴离子
——对测定含几种可还原物质的式样有特殊的优点。如可