文档介绍：收稿日期:2003212226
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50204005・
作者简介:史培阳(1968-,男,辽宁辽阳人,东北大学博士研究生;姜茂发(1955-,男,山东栖霞人,东北大学教授,博士生导师・
第25卷第9期2・
(2
当T=T c时,从d
d t dα
d t
=0得
E d T d t
R T c2=A n(1-αcn-1e-
E
R T・(3
K issinger认为:式(3与<无关,且一般Eµ
R T c,故(n-12R T c
E
ν1和n(1-αcn-1≈
ln(1-αcn21与<无关,其值近似等于1;因此,从式(3中可知
E< R T2c =A e-
E
R T・(4
对方程两边取对数得
ln <
T2c
=ln
RA
E
-
E
R T c・
(5
式中,E为析晶活化能;R为气体常数;<为升温速率;T c为D TA曲线上晶化峰的最大温度值・
利用D TA测定的结果,以ln <
T2c
对1
T c
作图,
便可得一条直线,斜率为E/R,从而得到析晶活化能・
玻璃试样的D TA测定结果如表2,利用表2的数据进行回归如图1,通过计算得到不同组分下的析晶活化能,如表3・
表2 玻璃试样的峰值温度
Table2 Peak temperature of glass sample K
序号
升温速率/(℃・min-1
1015202530
A001#12961111307178131319813191471324189 A002#12491941261124126711512741081280126 A003#12481931262177126918112751961281101 A004#12241051234133124312491571256173 A005#1290121130019413121813191151326127
图1 玻璃试样的K issinger曲线
K issinger curve of glass sample
表3 不同组分的析晶活化能
Table3 Crystallization activation energy of
different compo sitions
序号A001#A002#A003#A004#A005#
E/kJ533175470125438164**********
由表2,表3发现,随着CaO加入量的增大,降低了体系的活化能,使玻璃易于晶化・
晶化机理
晶态物质比玻璃体更稳定,具有更低的自由能,但是由玻璃态向晶态转变的过程却不会自发产生,要使这个过程得以进行,必须消耗一定的能量以克服由亚稳的玻璃态转变到稳定的晶态所需越过的势垒・为了确定玻璃的晶化机理,可以借助差热分析、X射线衍射和扫描电镜等技术・根据析晶动力学原理发现,晶体生长速率与晶体生长活化能有直接关系[8,9],利用表2,表3的数据,通过K issinger修正方程就可以确定晶体生长机理・K issinger修正方程[10]为
ln
<
T2c
=-
n E
R T c
+常数・(6为了得到反映晶化机理的n值,由表2,表3计算可知n=2,该体系为整体析晶(成核数目随温度变化的二维生长方式・实验结果发现,制备的微晶玻璃发生整体析晶,其形貌如图2所示,与理论计算一致・
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第9期 史培阳等:CaO对CaO2Al2O32SiO2系微晶玻璃析晶行为的影响
图2 试样的扫描电镜照片(SE M
SE M image s of sample s
(a —A001#;(b —
A002#;(c —A004#;(d —A005#・图3 A002#和A004#的XRD XRD patterns of sample A002#and sample A004#
(a —A002#;(b —
A004#・随着CaO 取代部分SiO 2,玻璃的起始烧结温度下降,起始析晶温度也同时下降,玻璃的析晶温度变化范围变宽,这是由于Ca 2+的场强较大,容易在结构中产生积聚作用,由图2,图3也可以看出,微晶玻璃的主晶相均为硅灰石,随着Ca 2+的增加,硅灰石的衍射峰强度增大,说明析出硅灰石的量增大,使得有序程度和析晶的完整程度增加,增大了析晶倾向・
硅灰石晶体是典型的链状结构,在其结构中,钙以六配位与氧形成八面体,这些钙氧八面体共边成链,3个钙氧八面体链形成带,而硅以四配位与氧形成硅氧四面体,硅氧四面体共顶角形成链,这些链结构以每单位晶胞3个硅氧四面体为基础重复而成,这都有利于微晶玻璃强度的增加・但从图2,图3中可以