文档介绍：关于高分子物理高分子的凝聚态结构
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第一节 高聚物分子间的作用力
内聚能和内聚能密度
1、高分子的凝聚态只有固态和液态，而没有气态，说明高分子的分子间力超过了组成它的化学键的键能。因用下，分子链只能靠近到链外原子或取代基接近到范德华距离为度，这就产生了各向异性。
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由于高分子的长链结构，链上的原子有共价键，结晶时链段并不能充分自由运动，必定妨碍规整排列，从而造成晶格缺陷，也就是高分子结晶一般不完整。
易于出现准晶、非晶区
原因
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第三节 高聚物的结晶过程
高聚物结晶的必要条件
链对称性
链规整性
PE、PTFE对称性好，易于结晶，CPE则失去结晶能力
自由基聚合得到的PMMA、PS、PP等不易结晶，而配位聚合得到的就能够结晶
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几个值得注意的例外
1、自由基聚合得到的聚三氟氯乙烯，主链上有不对称碳原子，具有相当强的结晶能力，最高结晶度可达90%。这是由于氯原子与氟原子体积相差不大，不妨碍分子链做规整的堆积。类似于PTFE。
2、无规PVAc不能结晶，但由它水解得到的PVA能结晶，原因在于羟基的体积不大，而又具有较强的极性的缘故。
3、无规PVC具有微弱的结晶能力。原因在于氯原子电负性较大，分子链上的氯原子相互排斥彼此错开排列，形成类似于间同立构的结构，有利于结晶。
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共聚物的结晶能力
无规共聚物通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。
但是如果两种高聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构，那么共聚物也能结晶。
如果两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，那么在一种组分占优势时，共聚物是可以结晶的，含量少的结构单元作为缺陷存在于另一种均聚物的结晶结构中。
在某些中间组成时，结晶能力大大减弱。甚至不能结晶，如乙丙共聚物。
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2、嵌段共聚物的各嵌段基本保持相对独立性，能结晶的嵌段形成自己的晶区，接枝共聚物与嵌段共聚物相似。
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其它结构因素
1、链的柔顺性：一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的。例如链柔顺性好PE结晶能力高，而主链上含苯环的PET柔性下降，结晶能力较低，而主链上苯环密度更高的聚碳酸酯，链的柔性更差，结晶能力更差。
2、支化使链的对称性和规整性降低，降低结晶能力。例如高压法制备的PE的结晶能力小于低压线形PE。
为何高压PE叫做LDPE，而低压PE叫做HDPE。
3、交联大大限制了链的活动性，随着交联度的增加，结晶能力下降。
4、分子间力也往往使链的柔顺性降低，影响结晶能力。但分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。
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结晶速度及其测定方法
1、 高聚物的结晶过程与小分子类似,也包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。
2、测定方法包括：
成核速度： 用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内的成核数目。
结晶生长速度： 用偏光显微镜、激光光散射法测定球晶半径随时间的增大速度。
结晶总速度： 用膨胀计法、光学解偏振法测定结晶过程进行到一半时的时间，以其倒数作为结晶总速度。
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膨胀计法研究高聚物结晶过程
该法利用高聚物结晶过程中发生体积收缩来研究结晶过程。具体方法：将高聚物与惰性液体装入膨胀计中，加热到高聚物的熔点以上，使高聚物全部成为非晶熔体，然后将膨胀计移入恒温槽中，高聚物开始恒温结晶，观察膨胀计毛细管内液体的的高度随时间的变化，便可以考察结晶进行的情况。以h0、h、ht分别代表膨胀计的起始、最终和t时间时的读数，将（ ht - h ）/（ h0 - h ）对t作图，得到如图反S型曲线。
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t1/2
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思考题： 膨胀计法研究高聚物结晶情况中应用的液体应具备什么条件？
由曲线可以看出，结晶过程开始体积收缩慢，过一段时间后加快，之后又逐渐慢下来，最后体积收缩变得非常缓慢，这时结晶速度的衡量发生困难，变化终点所需的时间也不明确，然而体积收缩一半所需的时间可以准确测量，而且此时体积变化的速度较大，时间测量误差小，因此常用其倒数表示结晶速度，t1/2
膨胀计法设备简单，但热平衡时间较长，起始时间不易测准，难以研究结晶速度较快的过程。
高聚物的非溶剂；沸点远高于聚合物的熔点；不易挥发
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高聚物本体结晶温