文档介绍：定量分析化学大串讲
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分析化学
化学分析法
仪器分析法
重量分析法
气体分析法
滴定分析法
酸碱滴定法
沉淀滴定法
氧化还原滴定法
配位滴定法
光：紫外可见分光’=lgKfθ’(MIn)
3、变色范围： pM’=lgKfθ’(MIn) ±1
4、金属离子指示剂的选择原则：
（1）指示剂的变色点尽量接近化学计量点时的pM值。
（2）指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内 。
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5、常用的金属离子指示剂
（1）铬黑T(EBT)
主要应用：
① pH = 10条件下可以直接滴定Mg 2+ 、Zn 2+ 、Cd 2+ 、Pb 2+ 、Hg 2+ 等。
② 滴定Ca 2+ 、Mg 2+ 总量时，用EBT为指示剂。
（2）钙指示剂(NN)
应用于Ca 2+ 、Mg 2+ 共存时滴定Ca 2+ (pH>)，加入三乙醇胺掩蔽Al 3+ 、Fe 3+ 、Ti 3+ 等；用KCN掩蔽Cu 2+ 、Co 2+ 、Ni 2+ 等 。
（3）二甲酚橙
应用于pH<。
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6、使用金属指示剂中存在的问题
（1）指示剂的封闭现象
<1>当指示剂与金属离子生成的配合物MIn的稳定性大于相应的金属离子与EDTA生成配合物MY的稳定性，即使过量EDTA也无法将指示剂置换出来而显色，这种现象称为指示剂的封闭。例如：EBT与Al 3+ 、Fe 3+ 、Cu 2+ 、Ni 2+ 、Co 2+ 等生成的配合物非常稳定，过量EDTA也无法将EBT从MIn中置换出来。
<2>加入掩蔽剂可以消除指示剂的封闭。在上例中：可以加入三乙醇胺消除Al 3+ 、Fe 3+的封闭；加入KCN掩蔽Cu 2+ 、Ni 2+ 、Co 2+ 的封闭。
若干扰离子浓度过大，也可以预先分离。
（2）指示剂的僵化现象
<1>指示剂或金属-指示剂配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与金属-指示剂配合物交换缓慢，终点延长的现象。
<2>可以加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。
例如：使用PAN指示剂时，经常加入酒精或在加热下滴定。
（3）指示剂的氧化变质
金属指示剂在光照、氧化剂、空气等的作用下分解，在水溶液中不稳定，易变质。可以配成固体混合物，延长保存时间。例如EBT和钙指示剂常用固体NaCl或KCl作稀释剂配制。
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四、滴定突跃范围的影响因素
1、配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响
∵ lg Kfθ′（MY） = lg Kfθ(MY) – lgα Y(H) – lgα M(L)
①绝对稳定常数Kfθ(MY)
Kfθ(MY)越大， Kfθ′（MY）就越大，滴定突跃增大。
②溶液的酸度
lgα Y(H) 越大， Kfθ′（MY）越小，
∴酸度越高，滴定突跃减小。
③其它配位剂等的配位作用
lgα M(L) 增大， Kfθ′（MY）减小，
∴滴定突跃减小。
<2>金属离子的浓度对滴定突跃的影响
浓度越低，突跃越小。
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五、金属离子准确滴定的条件
（一）单一离子的滴定
1、单一离子准确滴定的判别式
如果允许误差Er = %，则准确滴定的界限是：
lg[C（M）/Cθ] • Kfθ′（MY ）≥ 6
2、单一离子几乎不被滴定的判别式
lg[C（N）/Cθ] • Kfθ′（NY ）≤ 1
（二）混合离子的选择性滴定
用EDTA标准溶液滴定含有金属离子M和N的溶液时，如果Kfθ(MY) 〉Kfθ(NY) ，则首先被滴定的是M离子，如果Kfθ(MY) 和Kfθ(NY)相差足够大，则可以准确滴定M离子，而N离子不干扰。
控制溶液酸度分别滴定的条件：
lg[C（M）/Cθ] • Kfθ′（MY ）－ lg[C（N）/Cθ] • Kfθ′（NY ）≥5
可以用控制酸度法准确 滴定M离子，而N离子不干扰测定。
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氧化还原滴定法
一、氧化还原滴定法的计算
1、能斯特方程:
对于任何一个可逆氧化还原电对：
Ox(氧化态) + ne-⇌Red(还原态)
当达到平衡时，其电极电位与氧化态、还原态之间的关系遵循能斯特方程。
25℃时得：
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2、化学计量点时的电极电势
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二、氧化还原滴定法中的指示剂