文档介绍：电化学热力学基础
1、 可逆性
2、可逆性和吉布斯（Gibbs）自由能
3、自由能和电池电动势
4、电动势和浓度
5、形式电势
本讲稿第一页，共一百零九页
界面电势差
1. 相电势物理学
2. 导电相之本讲稿第十四页，共一百零九页
五、形式电势
在计算电极电势和电池电动势时涉及到活度，这常常是很麻烦的问题，因为活度系数差不多总是未知的。因此引出形式电势 0΄。
Fe3++e Fe2+
其能斯特关系式就是：
本讲稿第十五页，共一百零九页
可以写成 ：
式中：
由于离子强度对活度系数有影响，所以 0΄随介质的不同而变化。我们可以在文献中找到一些相关的数据。
E = right- left
本讲稿第十六页，共一百零九页
某一点的电势（x, y, z）定义为：当不存在物质间的相互作用时，将单位正电荷从无穷远移至该点（x, y, z）时所需要的功。
ξ：是电场强度矢量（在任一点上作用于单位电荷上的力）
dI：是电荷运动方向上和运动轨迹相切的无限小的长度元。
绝对电势
一. 相电势物理学
界面电势差
本讲稿第十七页，共一百零九页
本讲稿第十八页，共一百零九页
那么，在点（x,y,z）和点（x,y,z）之间的电势差是：
本讲稿第十九页，共一百零九页
二、导电相内过剩电荷的分布
要弄清的问题：
（1）同一导电相中的电势是否都相同？
（2）如果相同，电势值的大小又取决于什么因素？
（3）过剩电荷在导体上是如何分布的
本讲稿第二十页，共一百零九页
导电相的特殊性质: 具有流动电荷的电荷载体。
如金属、或电解质溶液。当没有电流流过导电相（即没有电荷载体的净运动）时，在整个相内部所有点上的电场必然等于零。
如果不等于零，电荷载体必定要运动。因此相内任意两点之间的电势差也必然为零。这样，整个相是一个等电势体，我们用 来表示它的电势， 被称为该相内的电势（或伽伐尼电势）。
（1）同一导电相中的电势是否都相同？
本讲稿第二十一页，共一百零九页
相本身所带的过剩电荷（一个试验电荷必须克服其库仑场而做功）
来自试样外部的荷电体所发出的各种各样的场。（电势的其它成分）
（2）电势值的大小取决于什么因素？
本讲稿第二十二页，共一百零九页
如果我们用一个假想的表面（即严格高斯面） 包围一个体积，我们可以得知在表面内的净电荷q可由沿该表面对电场积分求得：
式中ε0是一个比例常数，
dS是垂直于表面向外的一个无穷小的矢量。
高斯定律
（3）过剩电荷在导体上是如何分布的
本讲稿第二十三页，共一百零九页
带电体
高斯面
本讲稿第二十四页，共一百零九页
有过剩电荷的导电相
无电荷
高斯面
如果没有电流流过，那么在这个面上所有点ξ值都等于零，因此，在这个界面以内的净电荷为零。这个结论适用于任何高斯面，甚至也适用于相界面内。这样，我们必然得出过剩电荷实际上存在于表面上的结论。
本讲稿第二十五页，共一百零九页
1.     可以通过改变导电相上的或它周围的电荷分布来影响它的电势的变化。
2.     如果相的过剩电荷发生变化，则它的电荷载体将要发生运动，结果使过剩电荷全部分布在整个相界面上。
3.   在没有电流的条件下，表面的分布状态使相内的电场强度等于零，电势为常数。
导电相电势的特点
本讲稿第二十六页，共一百零九页
1、相的内电势、外电势及表面电势
外电势：将点电荷从无究远处移至相外表面做的功
内电势：将点电荷从无究远处移至相内部做的功
表面电势：将点电荷从相表面外侧移入表面内侧做的功
三、电势差的测量
本讲稿第二十七页，共一百零九页
y
c
外电势 ：将点电荷从无究远处移至相外表面做的功
表面电势 ：将点电荷从相表面外侧移入表面内侧做的功
内电势 ：将点电荷从无究远处移至相内部做的功
本讲稿第二十八页，共一百零九页
2、伽伐尼电势、伏打电势
3、伽伐尼电势、伏打电势的可测量性
（1）两相间的伏打电势是可测量的 （2）两相间的伽伐尼电势是不可测量的
b
a
V
本讲稿第二十九页，共一百零九页
Cu
Zn
电解质
Ag
Cu´
Cu ´- Cu =E
整个电池的距离
在平衡状态下通过整个电池的电势的电势分