文档介绍：第2章电化学分析法导论仪器分析
The user can demonstrate on a projector or computer print the presentation and make it into e used in aR 气体常数
( J/K*mol)
T 温度
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25℃下，
电极电位是参与电极反应物质的活度、温度和压力的函数。在通常的实验条件下，温度和压力保持不变，则电极电位只随活度而变.
在实际工作中，例如绘制标准曲线时， 常设法使标准溶液与被测溶液的离子强度相同，活度系数不变，此时可以用浓度代替活度。
条件电位
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标准电极电位和条件电位
能斯特方程（Nernest）
氧化与还原态的浓度为1时电极电位，条件电位
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能斯特 Walther Hermann Nernst,1864-1941年
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德国物理化学家能斯特的研究主要在热力学方面。
1889年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。
同年，还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。
1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了1920年诺贝尔化学奖金。
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三、液体接界电位（Liquid Junction Potential）
当两个组成不同或组成相同而浓度不同的溶液相接触时，在它们的相界面上存在着微小的电位差，称为液体接界电位。
液体接界电位产生的原因是由于不同离子扩散经过两个溶液界面时具有不同的速度而引起的。
E电池= E+ - E-+ EL
式中EL为液体接界电位。
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·L-1HCl
·L-1HCl
H+
Cl-
- +
- +
- +
- +
- +
·L-1HCl
·L-1KCl
H+
- +
- +
- +
- +
- +
K+
(a)
(b)
图2-4液接电位产生示意图
不同浓度的两个HCl溶液接界
处： H+和Cl-从高浓度边向低浓度
边扩散，但H+扩散速度约为Cl-的
5倍，所以在低浓度边出现过剩的
H+而荷正电，而高浓度边则由于
过剩的Cl-而荷负电，形成双电层
，达到平衡时产生液接电位。
相同浓度HCl和KCl溶液接界处：
由于H+扩散速度比K+快，使KCl
边积聚过剩的H+而荷正电，另一边
则由于过剩的Cl-而荷负电，形成
双电层，达到平衡时产生液接电位。
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Acc. Chem. Res., 2009, 42 (11), 1740–1747.
Acc. Chem. Res., 2009, 42 (11), 1700–1708.
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§2-3 电极的极化与超电位
一、电极的极化（Polarization）
是指电流通过电极时，电极电位偏离能斯特平衡电位的现象。
阴极的极化: 电极电位变得更负。
阳极的极化: 电极电位变得更正。
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影响极化程度的因素：
电极的大小和形状；
电解质溶液的组成；
搅拌速度；
温度；
电流的大小等。
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浓差极化是由于电极反应过程中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的。
例如，电解时在阴极发生如下的反应:
Mn+ + ne- M
1．浓差极化（Concentration Polarization）
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阴 极
溶 液
M的反应，会使电极表面附近的离子浓度迅速降低，而主体溶液的Mn+向阴极表面扩散的速度跟不上Mn+在阴极析出还原的速度，这就使得电极表面Mn+的浓度比主体溶液的离子浓度小，由能斯特方程可知，由于电极表面的离子浓度减小，其电极电位比平衡电位要负一些，即电位负移。
电流密度越大，电位负移越显著。
如果发生阳极反应，由于金属的溶解，使阳极表面的金属离子浓度比主体溶液的浓度大，而使阳极电位更正一些。
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减小浓差极化的方法：
增大电极面积;
减小电流密度;
提高溶液温度;
加强搅拌等
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2．电化学极化（Electrochemical Polarization）
电化学极化是由于电极反应的速度较慢而引起的。
很多电极反应不