文档介绍：第三章 基本电化学分析法
第一节
电位分析法
电位分析基本
原理
离子选择电极
特性
电位分析法的
应用
Potentiometry analysis
Basic electrochemical analysis
2017/11/11
电位分析基本原理
电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池电动势)所进行的分析测定。
ΔE = + - - + 液接电位
装置:参比电极、指示电极、电位差计。
当测定时,参比电极的电极电位保持不变,电池电动势随指示电极的电极电位而变,而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。
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电位分析的理论基础
理论基础:能斯特方程(电极电位与溶液中待测离子间的定量关系)。
对于氧化还原体系:
Ox + ne- = Red
对于金属电极(还原态为金属,活度定为1):
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离子选择性电极的原理
指示电极:离子选择性电极(膜电极)。
特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应。
敏感元件:单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。
膜电位:膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中,则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣内充溶液( ai一定)∣内参比电极
内外参比电极的电位值固定,且内充溶液中离子的活度也一定,则电池电动势为:
(敏感膜)
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离子选择性电极类别
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征,推荐将其分为以下几类:
原电极(primary electrodes)
晶体膜电极(crystalline membrane electrodes)
均相膜电极(homogeneous membrane electrodes)
非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)
非晶体膜电极(crystalline membrane electrodes)
刚性基质电极(rigid matrix electrodes)
流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
敏化电极(sensitized electrodes)
气敏电极(gas sensing electrodes)
酶电极(enzyme electrodes)
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(1)氟离子单晶膜电极
敏感膜:(氟化镧单晶)
掺有EuF2 的LaF3单晶切片;
内参比电极:Ag-AgCl电极(管内)。
内参比溶液:·L- ·L-1的NaF混合溶液(F-用来控制膜内表面的电位,Cl-用以固定内参比电极的电位)。
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原理:
LaF3的晶格中有空穴,在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜,离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内,故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
当氟电极插入到F-溶液中时,F-在晶体膜表面进行交换。25℃时:
膜= K - lgaF- = K + pF
具有较高的选择性,需要在pH5~7之间使用,pH高时,溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换,pH较低时,溶液中的F -生成HF或HF2 - 。
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(2)硫离子单晶膜电极
Ag2S粉末压片制成,电极的导电性较高,膜内的Ag+为电荷的传递者。25℃时,电极电位为:
(3)X- 阴离子多晶膜电极
分别由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr、Ag2S-AgI、Ag2S-等粉末压片的敏感膜可制成对相应阴离子响应的X-阴离子选择性电极,在25℃时的电极电位为:
X- = k - lgaX-
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(4)阳离子膜电极
由Ag2S-CuS、Ag2S-PbS、Ag2S-CdS等粉末压片的敏感膜可制成分别对相应Cu2+、Pd2+、Cd2+等二价阳离子响应的膜电极,在25℃时的电极电位为:
固态型膜电极:
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(非晶体膜)电极
非晶体膜电极,玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。
H+响应的玻璃膜电极:。
SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。
水浸泡后,表面的Na+与水中的H+ 交换, 表面形成水合硅胶层。
玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡。
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