文档介绍：第四章 伏安分析法
第二节
现代极谱分析法
单扫描极谱
交流极谱
方波极谱
脉冲极谱
交流示波极谱
Voltammetry
Modified polarography
2017/11/11
单扫描极谱分析法
1. 原理与装置
单扫描极谱法(也称为直流示波极谱法):根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。
扫描电压:在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压(极化电压)。
示波器
X轴坐标:显示扫描电压;
Y轴坐标:扩散电流(R一定,将电压转变为电流信号)。
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2. 直流示波极谱分析过程
扫描周期短,在一滴汞上可完成一次扫描,电压和电流变化曲线如图所示:
ip 峰电流; Ep 峰电流位。
ip c 定量依据
(1) 快速扫描时,汞滴附近的待测物质瞬间被还原,产生较大的电流,图中b~c段。
(2) 来不及形成扩散平衡,电流下降,图中 c ~d段。
(3) 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段。
为了获得良好的i~E曲线, 需要满足一定的条件。
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3. 形成 i~E 曲线的条件
(1) 汞滴面积必须恒定
At=10-3m2/3t2/3
dA/dt=10-3m2/3t - 1/3
t 越大,电极面积的变化率越小,汞滴增长的后期,视为不变。定时滴落。
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(2) 极化电极电位必须是时间的线形函数
施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。
(3) 电容电流的补偿
扫描电压和电极面积变化,导致产生电容电流( 10-7 A,相当于10-5mol的物质产生的电流)。
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4. 峰电流与峰电位
峰电流不是扩散电流,不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。
在tp时刻的峰电流:
ip=105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c
峰电位:
峰电位与电极反应中转移的电子数有关。
25C
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5. 直流示波极谱的特点
与经典极谱方法相比:
(1)速度快
一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞;
(2)检测灵敏度高
峰电流比极限扩散电流大。
n=1 时, 大2倍; n=2时,大5倍。
(3)分辨率高
相邻峰电位差40 mV可分辨;
经典极谱法中E1/2>200 mV才能分辨。
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交流极谱分析
将小振幅(几毫伏到几十毫伏)的低频交流正弦电压(5~50 Hz)叠加到直流极谱的电压上,测量通过电解池的交流电流和电压变化。
通过电解池的电流:
(1) 直流电流
(2) 交流电流
(3) 电容电流
电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。
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交流极谱分析过程与极谱图
(1) 在 A 点,直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生。
(2) 当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流。
(3) 在 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大。
(4) 在 C 点,叠加交流电压不能使扩散电流产生变化。
交流极谱产生峰型信号。
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对可逆反应:
Ox + ne = Red
交流电压的角频率;
V0 交流电压的振幅;
特点:
(1) 灵敏度比直流极谱稍高。
(2) 分辨率比直流极谱高,峰电位差40 mV可分辨。
(3) 氧的干扰小。
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