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电化学分析
（对SCE）
极谱曲线--极谱波
极谱分析中的电流—电压曲线（又称极谱波）是极谱分析中的定性定量依据。（以铅为例）
1）外加电压小于待测离子Pd分解电压，无反应发生，只有微弱电流（残余电流）通过。如图中：①~②段
2）V外增加，达到Pd的分解电压，有电解反应发生。电解池开始有微小电流通过，如图中②点。
3）V外继续增大 ,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如
图中②~④段。此时，滴汞电极汞滴周围的Pd2+浓度 迅速
下降而低与溶液本体中的Pd2+浓度 ，于是溶液本体中Pd2+
向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种Pd2+不断扩
散，不断电解而形成电流称为扩散电流。这时在溶液本体
与电极表面之间形成一扩散层。
设扩散层内电极表面上Pd 2+浓度为C0 ，扩散层外与溶液本体中Pd 2+浓度 相同为C。则浓度梯度为：
4）当V外增大到一定值时， C0非常小 相对C而言可忽略，
电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如图中④~⑤有：
可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是
极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差
极化而得，它还包括残余电流（ir ），因此极限电流减去
残余电流即得到极限扩散电流（id ）。
极谱图上扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位为半波电位（E1/2 ）。当溶液的组成和温度一致时，每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，这是定性的依据。
扩散电流方程
1 扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
上式中，除C以外各项因素不变时，
即： 。极限扩散电流与浓度呈正比。
5 -2 扩散电流方程式---定量分析基础
2 扩散电流的影响因素
1）溶液组成的影响
这体现在Id与扩散系数D1/2成正比上 , D1/2成与溶液的组成有关。
2）毛细管特性的影响
尤科维奇方程表明Id与m2/3,t1/6成正比 ，m,t均为毛细管特性， m2/3，t1/6称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。
3）温度的影响
在扩散电流方程中除n以外，都受温度的影响。
极谱定量方法
极谱定量的依据是：
I即峰高的测量，其测量方法如右图：
1）平行线法
2）切线法
极谱定量的方法有：
1 直接比较法
将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知溶液在同一实验条件下，分别测的极谱波的波高hs及hx由
求出未知液的浓度。
2 工作曲线法
配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
3 标准加入法
设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加
入的 已知溶液体积Vs；浓度cs；极谱图波高hs+x；由
扩散电流方程得：
由以上两式可求得未知液的浓度cx
5 -3 半波电位---定性分析原理
滴汞电极上的电极电位公式
A + ne- B
若电极上发生以下半反应，根据能斯特方程就有公式：
Ede = Eo +
gACAe
n gBCBe
lg
极限扩散电流： -id = kACA （1）
扩散电流： -i = kA(CA- CAe) （2）
CAe =
-id + i
kA
又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电流成正比，即有公式：
CBe ∝ - i
CBe =- K i
Supposed K = 1/ kB
- i
kB
Ede = Eo +
gAkB id - i
n gBkA i
lg
•
= Eo +
gAkB
n gBkA
lg
id - i
n i
lg
+
令：
E’ = Eo +
gAkB
n gBk