物理化学课件 第七章.ppt

文档介绍：*
第 7 章
化学动力学
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平衡规律——当系统的一个平衡态由于条件改变而变为另一个平衡态时，能量、体积和各物质的数量变化的规律。
速率规律——热量、动量和物质的传递以及化学反应中的各物质的数量随时间变化的规律。
物理化学Norrish和 Porter则发展了闪光光解法，使寿命短至μs量级的激发态中间物种也能被发现。现在弛豫法和闪光光解法已成为测定快速反应的有效手段，为反应机理的研究提供了有效的研究方法。Eigen、Norrish和Porter也因通过极短能量脉冲导致平衡移动来研究快速的化学反应而获得了1967年度的诺贝尔化学奖。
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1960s
Herschbach和李远哲等人实现了在单次碰撞下研究单个分子间发生的反应机理的设想，使化学家有可能在电子、原子、分子和量子层次上研究化学反应所出现的各种动态，以探究化学反应和化学相互作用的微观机理和作用机制，揭示化学反应的基本规律。Polanyi则开创了红外化学发光的研究。1986年，Herschbach、李远哲和Polanyi因对化学基元过程动力学的贡献而分享了诺贝尔化学奖,是分子反应动力学发展的又一重要里程碑。
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1970s
基于快速激光脉冲的飞秒光谱技术发展十分迅速，时间标度达到了飞秒数量级。随之发展起来的飞秒化学(Femtochemistry)有着极其重要的理论意义和研究价值。Zewail从20世纪80年代开始，利用超短激光创立了飞秒化学，从而使人们对过渡态的研究有了可靠的手段。Zewail也因用飞秒化学研究化学反应的过渡态而获得了1999年度的诺贝尔化学奖。
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书写反应式的一些规定：
只涉及方程的配平，使用等号
强调反应是在平衡状态，使用两个半箭头
反应发生在某个单方向，使用单个全箭头，对正、逆方向的反应均感兴趣，使用两个全箭头
基元反应，使用单个满箭头
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I. 化学动力学
基本原理
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§7-2 化学反应的速率
一、表示化学反应速率的要素及其关系
间歇式反应器
c 随 t 变，
不随V变。
连续管式反应器
c不随 t 变，
随V变。
连续釜式反应器
c不随 t 变，
不随V变。
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(-)
(+)
=1时，反应按计量方程式完成，即完成1mol化学反应。
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二、速率
转化速率
反应速率
~广延性质
强度性质
与B的选择无关
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消耗速率:
生成速率:
对于 0 = -N2 -3H2 + 2NH3
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例：以下式子中哪些是正确的，哪些是不正确的，或有条件的。
V 恒定
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§7-3 反应速率方程
物质浓度对反应速率影响的数学方程
一、基元反应
单分子反应
双分子反应
三分子反应
质量作用定律：反应速率与各反应物的浓度的幂乘积成正比。
k—速率常数
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二、复合反应
速率方程：实验测定；由反应机理预测。

、、、… 分级数，可正、可负，可为整数、分数
n =  +  +  + … 反应级数
k —— 速率系数
反应的特性
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如：H2 + Br2  2HBr
k、k’--速率方程系数
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§7-4 反应速率方程的积分形式
间歇式反应器中进行的简单级数的反应。
设A的初始浓度为cA0(t=0), t时刻的浓度则为cA,常采用x表示t时刻已消耗掉的A的浓度，
半衰期
反应物A消耗掉一半所需的时间。
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一、零级反应 n = 0
aA+bBpP
特征和判据
(1) 以cA对t作图得直线；
(2) kA的量纲为浓度·时间-1；
(3) t1/2=cA0/2kA，即与cA0成正比，与kA成反比。
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二、一级反应 n = 1
aA+bBpP
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特征和判据
(1) ln{cA}对t 作图是直线。
(2) kA具有时间–1的量纲。
(3) 半衰期与kA成反比，与cA0无关。
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讨 论
对于反应 aA+bBpP ，
(1)若cA0时半衰期为t½， c’A0=2 cA0时t’ ½ =2 t½ ，
则 =？
(2)若由cA0反应掉cA0 /2需10min，反应掉¾ cA0
需20min，则 =？
(3)若由cA0反应掉cA0 /2需10min，反应掉¾ cA0
需15min，则 =？
t½与cA0成正比，为零级
t½与cA0无关，为一级
cA0 cA0 /2 ~ t½ =10min，
cA0 /2  cA0/4 ~ t’ ½ =5min，
即半衰期与初始浓度成正比，为零级
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例：蔗糖(A)转化为葡萄糖与果糖的反应为