文档介绍：电化学分析法导论
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11-1 概述
一、电化学分析
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。
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电极反应速度慢，电极上聚集了过多的电荷（与平衡状态比）。
★减小电化学极化的方法
只有增加外加电压，
克服反应的活化能，才
能使电解反应得以进行。
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二、电动势及电化学参数测量的基本原理
当电池中的电流为零或接近零时，两电极间的电位差即为电池的电动势E。
★为了使U外= E测 ，在外电路上加一大小相等、方向相反的反向外加电压，并使外电位随两支电极间电位变化（对消法）。
★I = 0 测定过程中并没有电流流过电极。
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标准氢电极(SHE)
2H+ + 2e- = H2 ψ= 0V
电极表示为：
H+(Cθ)│H2(Pθ)│Pt
（1）参比电极
电极电位不随测定溶液和浓度变化而
变化的电极。
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双液接甘汞电极示意图：
导线
绝缘帽
加液口
多孔物质
饱和KCl溶液
内部电极
外盐桥套管
KNO3溶液
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（2）指示电极
电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。
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不同物体相互接触时，在相界面上产生的电位差而引起的，分为三种。
（1）电极与溶液的相界面电位差
—电池电动势的主要来源。
双电层理论：
Zn – 2e- → Zn2+
Cu2+ + 2e- → Cu
Zn2+/Zn
Cu2+/Cu
Cu、Zn
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（2）电极和导线的相界面间电位差
—“接触电位”，很小，常忽略不计。因不同金属失电子的难易程度不同，在两种金属相互接触的相界面间因电子数不等，形成双电层，产生电位差，即接触电位。
（3）液体与液体的相界面电位
—“液接电位”或“扩散电位”，一般为30mV左右。两个组成或浓度不同的电解质溶液接触时，由于各种离子的扩散速率不同而形成的双电层。扩散达平衡时，产生稳定的电位差。
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“液接电位”或“扩散电位”的消除方法：
“盐桥”—在U型玻璃管中装有电解质和凝胶
状琼脂。盐桥是“连接”和“隔离”
不同电解质的重要装置。
(1)作用:接通电路，消除或减小液接电位。
(2)使用条件
①盐桥中电解质不含有被测离子。
②电解质的正负离子迁移率应基本相等。
③要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～
10倍于被测溶液。
常用作盐桥的电解质有：KCl、NH4Cl、KNO3
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11-3 电极的分类
一、参比电极
（SHE）
2H+ (Cθ)+ 2e = H2 (pθ)
电位值为零(任何温度)。
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（CE）
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
半电池符号：Hg，Hg2Cl2（s）│KCl
电极电位：（25℃）
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电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
下表为甘汞电极的电极电位（25℃）
温度校正：对于SCE，t℃时的电极电位为：
ψt= - ×10-4(t-25) （V）
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-氯化银电极
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了Ag/AgCl电极。
电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl-
半电池符号：Ag，AgCl（s）│KCl
电极电位：ψAgCl/Ag = ψAgCl/Ag - -
（25℃）
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二、指示电极
─ 金属-金属离子电极
如: Ag-AgNO3电极(银电极)，
Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。
电极电位