文档介绍：第十三章 分子发光分析法
磷光的测量
低温磷光测量
室温磷光测量
磷光分析法的应用
第三节 分子磷光分析法
Molecular luminescence analysis
Molecular phosphorescence analysis
2017/11/11
低温磷光与室温磷光的测量
(1)为什么要在低温下测量?
磷光的寿命和辐射强度对于重原子和顺磁性离子极其敏感。发光效率受温度影响大。三重激发态的寿命长,发生碰撞去激发的几率增大,更易受碰撞因素影响,故在低温时磷光强度大。
(2)低温测量方法
液氮温度(77K)下进行。所用溶剂应具有低的磷光背景,并在77K下具有足够的粘度以便能形成透明的刚性玻璃体,减少磷光的碰撞猝灭。
2017/11/11
(3)重原子效应
现象:
当溶剂中含重原子组分时,如IEPA溶剂(由EPA:体积比;乙醇:异戊烷:乙醚=2:5:5和碘甲烷按101配置)中的碘甲烷,有利于系间跨越跃迁、促进电子进入三重激发态、导致磷光效率增加的效果。
原因:
由于重原子的高核电荷引起或增强了溶质分子的自旋-轨函偶合作用,从而增大了S0T1的吸收跃迁和S1T1的系间跨越跃迁的几率,有利于磷光量子产率的增加。溶剂中引入重原子所产生的作用称为外部重原子效应,分子中引入重原子取代基所产生的作用称为内部重原子效应。
2017/11/11
低温测量:操作不便,受溶剂选择的限制。
如何实现室温测量?三种方法。
(1)固体基质法
将磷光物质吸附在固体载体上直接进行测量。
吸附固化后消除了溶剂分子与三重激发态磷光分子间的碰撞,增强了磷光强度。
常用的固体基质:纤维载体(滤纸、玻璃纤维)、无机载体(硅胶、氧化铝)及有机载体(乙酸钠、聚合物、纤维素膜)等。
2017/11/11
(2)溶剂胶束增稳法
胶束:在溶液中加入表面活性剂,当浓度达到胶束临界值时,便相互聚集形成胶束。
室温下磷光分子与胶束形成缔合物: 刚性增强,减小了内转换和碰撞能量损失等非辐射去激发过程发生的几率,增强了三重态的稳定性,从而实现溶液中的室温磷光测定。
环糊精也可与合适的磷光分子形成刚性较好的包含缔合物,用于室温磷光测定。
胶束增稳、重原子效应和溶液除氧构成了室温法测定的基础。
2017/11/11
溶剂胶束增稳法实例:
例:在含有表面活性剂十二烷基硫酸盐的溶液中加入重原子离子Tl(I)和Pb(II),化学除氧后,溶液中的萘、芘、联苯在室温下可发出很强的磷光;
检测限达10-6~10-7molL-1。
例:在重原子溶剂1,2-二溴乙烷存在下,通过形成环糊精-磷光团-二溴乙烷缔合物,其对氧不敏感,室温下可产生很强的磷光,选择性较好.
菲和苊的检测限分别为510-13和110-11 molL-1。
2017/11/11
(3)敏化溶液法
溶液中加入称为“能量受体”的组分;
磷光不是由分析组分而是由能量受体发射,分析组分作为能量给予体将能量转移给能量受体,引发受体在室温发射磷光。
能量转移过程如图所示。敏化溶液法中需要选择合适的能量受体。
2017/11/11
3. 磷光检测装置
荧光计上配上磷光测量附件即可对磷光进行测量。在有荧光发射的同时测量磷光。
测量方法:
(1)通常借助于荧光和磷光寿命的差别,采用磷光镜的装置将荧光隔开。
(2)采用脉冲光源和可控检测及时间分辨技术。
室温测量时,不需要杜瓦瓶。
2017/11/11
磷光分析法的应用
采取固体表面室温磷光分析法快速灵敏测定稠环芳烃和杂环化合物(致癌物质);见表
、生物碱、植物生长激素的分析
烟碱、降烟碱、新烟碱,2,4-D等分析
g/cm-3
-时间分辨荧光(磷光)分析技术
2017/11/11
2017/11/11