文档介绍：第十四章 紫外吸收光谱分析法
电子跃迁和吸收带类型
紫外-可见吸收光谱常用术语
溶剂影响
第三节吸收带类型与溶剂效应
Ultraviolet spectrophotometry
Kinds of absorption band and solvent effect
2017/11/11
电子跃迁和吸收带类型
有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃迁的结果:σ电子、π电子、n电子。
分子轨道理论:成键轨道—反键轨道,非键轨道。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁,所需能量ΔΕ大小顺序为:n→π* < π→π* < n→σ* < σ→σ*
s
p *
s *
R
K
E
,
B
n
p
E
C
O
H
n
p
s
H
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1. σ→σ*跃迁
所需能量最大;σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁;
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区;
吸收波长λ< 200 nm;
例:甲烷:λmax为125 nm , 乙烷:λmax为135 nm。
环丙烷(饱和烃中最长): λmax为190 nm,
在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱,需真空紫外分光光度计检测;可作为溶剂使用。
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2. n→σ*跃迁
所需能量较大,但比σ→σ*小。
吸收波长为150~250nm,大部分在远紫外区,近紫外区仍不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。n→σ* 跃迁所需能量取决于带有n电子的原子的性质以及分子结构。
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3. n →π*跃迁
由n→π*跃迁产生的吸收带称为R带(德文Radikal)
能量最小;200~700nm; εmax <103较小(一般小于100) ,弱吸收,禁阻跃迁;
分子中同时存在杂原子和双键产生n→π* 跃迁;
C=O,N=N,N=O,C=S
基团中氧原子被硫原子代替后吸收峰发生红移;
C=O:n→π*,λmax 280~290nm;
C=S (硫酮):n→π*,λmax 400nm左右;
R 带在极性溶剂中发生兰移。
正己烷中:279nm;乙醇中:272nm;水中:264nm
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4. π→π*跃迁
所需能量较小,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区,εmax一般在104 L·mol-1·cm-1以上,属强吸收。
不饱和烃π→π*跃迁:
C=C 发色基团, 但→* ,λmax 200nm。
乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm, εmax为:1×104
C
C
H
H
H
H
助色基团取代*发生红移。
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共轭双键体系的π→π*跃迁
共轭双键结构的分子出现 K 吸收带。
能量小,近紫外区,εmax>104 ,强吸收
(1)K带(德 Konjugation,共轭)
——非封闭共轭体系的→* 跃迁
丁二烯(CH2=CH—CH=CH2)
K带:λmax=217nm,εmax=21000。max=162nm
极性溶剂使 K 带发生红移。
苯乙烯,苯甲醛,乙酰苯等,也都会出现 K 带。
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165nm
217nm
₃
₁
₂
(HOMO LVMO)
max
共轭烯烃(不多于四个双键)*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽规则估算。
max= 基+nii
基:由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值。
共轭双键体系的π→π*跃迁
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K 带和 R 带的区别:
① K 带εmax﹥10,000以上,而 R 带εmax<103,通常在100以下;
② K 带在极性溶剂中发生红位移,而 R 带在极性溶剂中发生兰位移;
③ K带的λmax随共轭体系的增大而发生红移。而 R 带的变化不如 K 带明显。
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B 吸收带(苯吸收带) π→π* 跃迁 ——芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带
苯:B带在230~270nm;宽峰,禁阻跃迁,弱吸收带(εmax≈200);
包含多重峰或称精细结构(由于振动次能级对电子跃迁的影响所引起的)。
2017/11/11