文档介绍：2-11 2-11 热力学第三定律热力学第三定律 The Third Law of Thermodynamics 2 CO C CO基准?? OmfH ?? OmfH ?? OmrHO 2, N 2 , Cu, Hg(l) C 22 1O CO ? 2 CO 2O++ 22 1O△ H 的计算: mrH?????) CO () CO ( )O()C() CO ( )O()C() CO ( )O() CO () CO ( mf2mf 22 1 2 2 22 1 2 mrH H H H H H H H H H HH??????????????恒压下的恒压下的量热实验量热实验△△ H =Q H =Q p p 2 CO C CO基准 mfS??? mfS mrS?O 2, N 2 , Cu, Hg(l) C 22 1O CO ? 2 CO 2O++ 22 1O△ S 的计算: mrS?R f m dΔ Q ST ??无法无法实验实验测定测定 (Nernst heat theorem) 理查兹: 0)( lim 0?????GH T能斯特: 0 lim ,0 lim 0 0??????????????????????p Tp TT G T H0 lim 0??? pTC0 lim 0???S T 温度趋于温度趋于 0K 0K 时,凝时,凝聚系统中恒温过程聚系统中恒温过程的熵变趋于零的熵变趋于零。。 ST GCT H p pp???????????????????,0K 0K 时,纯物质时,纯物质完美晶体的熵完美晶体的熵值等于零值等于零普朗克假设路易斯、吉布逊修正的普朗克假设 0) eq ,K0( *?S COCOCOCOCO … COCO OC COCO … 0K 0K 时,纯固时,纯固体和纯液体的体和纯液体的熵值等于零熵值等于零。。 0)K0()K0( * *m??SS 0)K0 B,( lim *m B B 0?????SS T?2. 若干重要阐释(some important interpretations and revisions) 西蒙修正的热定理当温度趋于当温度趋于 0K 0K ,系统中所有,系统中所有处于内部平衡的状态之间,熵处于内部平衡的状态之间,熵变趋于零。变趋于零。 (the third law of thermodynamics) 当温度趋于当温度趋于 0K 0K ,系统中所有处于内部平衡的状态之,系统中所有处于内部平衡的状态之间,熵变趋于零。间,熵变趋于零。 0K 0K 时,纯物质完美晶体的熵值等于零。时,纯物质完美晶体的熵值等于零。 0K 0K 不可能通过有限步骤达到。( 不可能通过有限步骤达到。( 0K 0K 达不到) 达不到) 证明:没有证明:没有温度更低的热源,用绝热过程使一物体的温度更低的热源,用绝热过程使一物体的温度降低。初态为温度降低。初态为 a( a(温度温度 T T 1 1) ),终态为,终态为 b( b(温度温度 T T 2 2) ) 1 ,m,a a 1 a a 0K ( , ) (0K) d Tp nC S T p S T T ? ?? 2 ,m,b b 2 b b 0K ( , ) (0K) d Tp nC S T p S T T ? ??)K0()K0( baSS?如果绝热过程可逆如果绝热过程可逆??? 2 1K0 m,b , K0 m,a ,d d Tp TpTT nC TT nC b 2 b a 1 a Δ( , ) ( , ) 0 S S T p S T p ? ?????????? 2 1K0 m,b , K0 m,a , m,a ,1 0d 0d 0,0 Tp Tp pTT nC TT nC CT0 2??T 求证: 求证: 0K 0K 不可能通过有限步骤不可能通过有限步骤达到。达到。热力学第一定律热力学第二定律热力学第三定律没有给出新的没有给出新的热力学函数热力学函数热力学能热力学能 U U 熵熵S S 只适用于热力只适用于热力学温度为学温度为 0 0的的极限情况极限情况对温度没有作出限制对温度没有作出限制 (test of the third law) 纯物质的两种晶型纯物质的两种晶型????? trsT??? Tp TTT nC SS K0 m,0Kd )()()( ?????)()(???? TT TSSS??????? Tp TTT nC SS K0 m,0Kd )()()( ??????????? Tp Tp TTT nC TT nC S SS K0 m