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汪小兰有机化学课件第四版4
环丙烷 环丁烷
五、芳烃的化学性质
1、亲电取代反应
(1). 卤代
55～60℃
45%
50%
55～60℃
55～60℃
25℃
59%
40%
卤代反应历程：
Br Br+FeBr
3
Br
+
+[FeBr
4
]
-
慢
快
[FeBr4]-
亲电取代反应历程
正碳离子中间体(σ络合物)
苯三***甲烷
光照，△
光照
历程：
Cl
2
2 Cl
·
hν
Cl
·
C
H
3
CH
2
+ HCl
·
+ Cl
CH
2
Cl
2
CH
2
Cl
·
·
(2). 硝化
浓H2SO4
50～60℃
发烟
浓H2SO4
100℃
反应活性：甲苯＞苯＞硝基苯
62%
33%
浓H2SO4
30℃
硝化反应历程：
硝酰正离子
慢
快
(3). 磺化
可逆反应
浓H2SO4
70～80℃
200～245℃
发烟H2SO4
△
在较高温度时，以对位为主
室温
浓H2SO4
62%
32%
65℃
芳磺酸是强酸，酸性与硫酸相当。
易溶于水和NaOH水溶液。
(4).Friedel-Crafts反应（付—克反应）
在无水AlCl3等催化剂的作用下，芳烃与卤代烷或酰卤等作用，
芳环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应。
常用的催化剂：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、H2SO4等。
苯环上有强吸电子基团时(硝基、羰基等)，不发生付-克反应。
如：硝基苯不发生付-克反应，可作付-克反应的溶剂。
① 烷基化反应：
苯环上的氢原子被烷基取代的反应。
常用的烷基化剂：卤代烷、烯烃和醇。
31～35%
65～69%
异构化
无水AlCl3
无水AlCl3
无水AlCl3
② 酰基化反应：
苯环上的氢原子被酰基取代的反应。
常用的酰基化剂：酰卤、酸酐等。
无水AlCl3
无水AlCl3
③ 烷基化反应和酰基化反应的异同点：
相似之处：
催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。
不同之处：
a. 烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。
b. 烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。
无水AlCl3
2、加成反应
Ni,150℃
1Mpa
六***化苯
“666”
50℃
紫外光
3、氧化反应（需有α－H）
无α－H，不反应。
4、苯环亲电取代反应的定位规律
(1) 取代定位规律
甲苯、硝基苯的硝化：
比苯容易
比苯难
① 第一类定位基
（邻、对位定位基）：使苯环活化(卤素例外)。
-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R, -X
② 第二类定位基
（间位定位基）：使苯环钝化。
-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3，-COOH，
-COOCH3，-CONH2
定位能力按次序递减。
电子效应与定位规律
1. 电子效应
由于取代基的存在使苯环、双键等上的电子云密度分布发生
改变，这种现象叫电子效应。
电子效应包括：诱导效应和共轭效应。
诱导效应：由于分子中原子或基团的电负性不同，整个分子中
成键的电子云向一个方向发生偏移，使分子发生极化的效应。
诱导效应是一种静电作用，是一种永久性的效应。
Cl←CH2←CH2←CH2－CH3
δ+ δ++ δ+ ++
共轭效应：
σ-π超共轭效应
CH3－CH＝CH2
CH3－CH＝CH－CH＝CH2
δ＋ δ－ δ＋ δ－
(2).取代定位规律的解释
① 硝基（吸电子基）
诱导效应：吸电子
共轭效应：吸电子(π-π共轭)
NO
2
N
O
O
δ+
δ+
δ+
δ-
δ-
δ-
② ***（给电子基）
诱导效应：给电子
共轭效应：给电子(σ-π超共轭)
CH
3
C
H
H
H
δ-
δ-