文档介绍：第六章 卤代烃
卤代烃的分类和命名
物理性质和化学性质
亲核取代反响历程
消除反响历程
重要的卤代烃
6-1 卤代烃的分类和命名
卤代烃： R-X 官能团： -X〔F、Cl、Br、I〕
一、分类
卤代烷
发生消除反响；
此为在分子中引入C=C双键的方法之一；
反响活性：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷
对于仲、叔卤代烷进行消除反响时，有两种可能的产物:
扎依采夫规那么：
消除反响的主要产物是双键上烃基最多的烯烃。
〔从产物烯烃的稳定性判断〕
81%
19%
2-***-2-丁烯
71%
2-***-1-丁烯
29%
d. 消除反响常与取代反响同时进行，即互为竞争反响。
KOH/EtOH
消除
取代
三、与金属反响
格利雅(Grignard)试剂
格氏试剂
烷基卤化镁
有机镁化合物
R-X + Mg R-MgX
纯无水***
格氏试剂中的C-Mg 的极性很强，故非常活泼，易与含活性氢的化合物反响生成烃。
R-MgX
H2O
HOR
HX
RC≡CH
RH + MgX(OH)
RH + MgX(OR)
RH + MgX2
RH + RH≡CMgX
烃基相同，卤原子活性顺序： RI ＞ RBr ＞ RCl
四、与***银作用
***烷基酯
R－X ＋ AgONO2 R－ONO2 ＋ AgX
CH3CH2OH
P-π共轭体系
烯丙基型：CH2=CH-CH2-X
卤代烷型：R-CH2-X
卤乙烯型：CH2=CH-X
活性顺序：烯丙基型 ＞卤代烷型 ＞卤乙烯型
室温 快
加热 慢
不反应
依据产生AgX的速度，可以推测反应物的结构。
6-4 亲核取代反响历程和消除反响历程
一、饱和碳原子上的亲核取代反响历程
在研究卤代烷的水解动力学时, 发现伯卤代烷和叔卤代烷遵循不同的动力学方程:
而
1、双分子亲核取代反应机理(SN2):
慢
二级反应
慢
快
2、 单分子亲核取代反应机理(SN1):
一级反应
SN2反响：
亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子，引起中心碳原子构型的转化——瓦尔登〔Walden〕转化。
取代反响发生构型转化是SN2反响的重要标志。
SN1反响：
3、影响亲核取代反响的因素
卤代烃的SN2反应速度：
CH3X ＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷
原因：空间位阻效应。
⑴ 烃基结构的影响
R= CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C
相对速率： 30 1
按SN2反应历程进行的反应速度：
R-X + KI R-I + KBr
***
在50℃水中，按SN1历程水解的相对反响速度：
化合物： (CH3)3C-Br (CH3)2CH-Br CH3CH2-Br CH3-Br
相对速度： 1200000
卤代烃的SN1反应速度：
叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞CH3X
碳正离子历程，碳正离子稳定性越大，反应速度越快。
CH3X RCH2X R2CHX R3CX
SN2 SN2 SN2， SN1 SN1
⑵ 卤原子的影响〔离去基团的影响〕
卤离子的离去倾向：I > Br > Cl > F
与它们的电负性次序相反，但与C-X键的键能次序一致。
反响速度 (SN2, SN1 )： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF
强离去基团趋向于SN1 历程；弱离去基团趋向于SN2 历程。
⑶ 亲核试剂的影响
试剂的亲核性对SN2 反响影响很大，对SN1 反响影响很小。
亲核性强，有利于SN2 历程；亲核性弱，有利于SN1历程。
亲核试剂亲核能力判断：
亲核性与碱性: 亲核试剂都有孤电子对，故都是Lewis碱。
碱性：表示与质子的结合能力;
亲核性：表示与碳原子的结合能力。
一般规律：
亲核原子相同时, 其亲核性与碱性的强弱次序一致；
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