文档介绍：第 5 章有机金属化学物
一、引言
1、有机金属化学合物的概念
金属与碳(烃基、配位有机分子等)
以各种键型相结合的一类化合物。
( 有时C 通过 O、N、S 等与金属键合)
二茂铁( C5H5 ) 2 Fe
乙二硫基汞( C2H5S )2 Hg
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四乙基铅: 汽油抗震剂;
Co2(CO)8 : 烯烃醛化试剂;
RhCl(PPh3)3 :加氢催化剂(Wilkonson)铑
AlMe3 : 有机铝聚乙烯合成催化剂
丙烯基三丁基锡
不对称合成催化剂
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2、典型金属有机化合物
①1827 丹麦药剂师蔡斯( W. e. Zeise) K[PtCl3(C2H4)] 平面正方形。Pt(Ⅱ)与C2H4为σ-π配键。由氯铂酸钾(K2[PtCl4])与乙炔反应。σ-π配键的协同作用,削弱了乙烯分子中C=C化学键,使乙烯活化而易发生反应,因而它在有机合成上有重要意义。
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(a) M ← L 配位(b)M→ Lπ配位 Pt-乙烯配合物中成键的DCD模型 反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合;削弱了C=C键。
dsp2空轨道
M ← L
π*空轨道
M → L
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②1900 (法) Grignard 合成有机镁试剂
醛、酮→醇(增链等)
1912 Grignard 获诺贝尔化学奖
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rignard 法国有机化学家。1871生于有名望的造船厂业主家,娇生惯养,名二流子。一次受挫后,补习2年,里昂大学插班读书。发奋学习后被有机化学权威巴比尔看中,在其指导下, 1901发现了格氏试剂获博士学位。 1912瑞典皇家科学院鉴于格林尼亚发明了格氏试剂,对当时有机化学发展产生的重要影响,决定授予他诺贝尔化学奖。 波多丽女伯爵骂倒了一个纨绔子弟,骂出了一个诺贝尔奖获得者。
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③ 1865 合成三甲基铝
1953 Zieglar试剂(三乙基铝+ 四氯化钛)
应用于烯烃定向聚合。(1~5atm、50℃)
1963 Zieglar-Natta德-意大利诺化学奖
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合成非支化高立体规整性聚烯烃。双组分:四氯化钛-三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3]
最初,烯烃聚合采用的是自由基聚合,需高压,且链转移反应,导致支化,无法合成高聚合度的聚丙烯。1950s德国化学家
齐格勒合成了这一催化剂,并将其用于聚乙烯的生产(不需高压,成本低),得到了支链很少的高密度聚乙烯。意大利化学家
纳塔将其用于聚丙烯生产。带动了对聚合反应机理的研究。基于此,齐格勒和纳塔分享了1963年的诺贝尔化学奖
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Zieglar试剂包括烷基铝(R3Al),
烷基卤化铝(R2AlX,RAlX2),
烷基氢化铝( R2AlH,RAlH2 ),
烷基烷氧化铝( R2AlOR’,),
芳基铝、以及含N、S、P等有机铝。
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④ 1951 合成夹心结构二茂铁
火箭燃料添加剂
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