文档介绍：第9讲 络合物(配位化合物)化学根底
【竞赛要求】
配位键。重要而常见的配合物的中心离子〔原子〕和重要而常见的配位〔水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等〕。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反后阳离子类配体，最后分子类配体 。
如 K [ PtCl3(NH3)] 三氯 · 氨合铂 ( II ) 酸钾
③同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。
如 [Co(NH3)5H2O ] Cl3 三氯化五氨 · 水合钴 ( III )
④配位原子一样，配体中原子个数少的在前 。
如 [ Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)] Cl 氯化硝基 · 氨 · 羟氨 · 吡啶合钴 ( II )
⑤配体中原子个数一样，那么按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序。如NH和NO，那么NH在前。
二、配位化合物的价键理论
1、配位键形成：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。
a、σ配位键：
b、π配位键：
K[(CH2=CH2)PtCl3] 〔III〕酸钾〔蔡斯盐〕
C2H4的π电子与Pt2＋配位：
2、配合物的构型与中心的杂化方式
配位数
空间构型
杂化轨道类型
实例
2
直线形
sp
Ag(NH3)2+ Ag(CN)2－
3
平面三角形
sp2
Cu(CN)32－ HgI3－
4
正四面体
sp3
Zn(NH3)42+ Cd(CN)42－
4
四方形
dsp2
Ni(CN)42－
5
三角双锥
dsp3
Ni(CN)53－ Fe(CO)5
5
四方锥
d4s
TiF52－
6
八面体
sp3d2
FeF63－ AlF63－ SiF62－ PtCl64－
6
八面体
d2sp3
Fe (CN)63－ Co(NH3)6
〔1〕ns np nd 杂化
例1、FeF 的成键情况
1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp3d2 杂化轨道，正八面体分布。6 个F– 的 6 对孤对电子配入sp3d2 空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
例2、Ni(CO)4 的成键情况
在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0
形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与sp3 杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4 构型为正四面体。
例1和例2 的一样点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道，即 ns np nd 杂化轨道，形成的配合物称外轨型配合物，所成的键称为电价配键，电价配键不是很强。
例 1 和 例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排， 这样的配体称为强配体。常见的强配体有 CO、CN－、NO 等；
例1 中 F－ 不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有 F－、Cl－、H2O 等。而 NH3 等那么为中等强度配体。 对于不同的中心，一样的配体其强度也是不同的。
〔2〕(n-1) d ns np 杂化
例3、讨论Fe(CN)的成键情况
形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道，1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。用的内层 d 轨道。形成的配离子Fe(CN)为正八面体构型。
例4、讨论Ni (CN)
空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2 杂化轨道，呈正方形分布。故Ni (CN)构型为正方形。
例3 和例4 中，杂化轨道均用到了( n－1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。所成的配位键称为共价配键。
3、内轨、外轨配合物及其能量问题
外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配体电子。
例如：[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 3d 5
内轨型配合物：中心原子用局部内层轨道接纳配体电子。
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，3d3
内外轨型取决于：配位体场〔主要因素〕和中心原子〔次要因素〕
① 强场配体，如CN－、CO、NO2－ 等，易形成内轨型；弱场配体，如 X－、H2O易形成外轨型。
② 中心原子d3型，如Cr3+，有空(n－1)d轨道，(n－1)d 2 ns np3易形成内轨型；中心原子d 8~ d10型，如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+ 无空(n－1)d轨道，(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型。
内轨配合物稳定，说明