文档介绍：高分子凝聚态物理(一)
1，简述高分子链构象的自相似性及分形结构，并讨论影响分形维数的因素。
高分子的自相似性是指在很宽的尺寸范围内和不同尺度条件下，可以近似 将高分子链看出相同规律的一种结构，这就代表着高分子链构相的分形结构，即 将一P（N ,R ）=
3d
、3/2
exp -
3/2
exp -
3R2 '
2Nb2 丿
写成球坐标系的形式为：
P
3d
（N, R）4兀 R2dR 二 4k f —3— ?/2
I 2k Nb 2 丿
f
exp
3R 2
2 Nb 2
R 2 dR
5，高分子链空间构象类似缠绕的线团，给出高分子在塌缩、理想链及有排除体 积存在下线团内高分子的链密度。
（1）高分子理想链的链密度
理想链在d维空间中，线团扩张体积中分子链换成N个单元的理想气体，在指 定单元与其他单元相接触的概率为分子链在扩张体积中的重叠体积分数。可表示 为单元体积与线团在扩张体积中的单元数密度N/的乘积：
萨"期
又只=6重叠体积分数为：
护芒护― 跆罟一丄=
（啟刖
当维数的d>2时，长链的理想线团的重叠浓度非常低，故有：
护亠 0Y门黑 I for 2 and N I
d=3 时，- L 在4维空间以上中，有 当维数小于4时，理想长链中单元相互接触概率非常大： N0* q N[/z》1 For d = 3 and N》\.
（2）高分子在有排除体积下的链密度
在不良溶剂中，假定热团是密堆积，可以计算出团簇的尺寸:
团簇的形状大约是球形，以减少与纯溶剂之间的互憎界面。团簇中的体积分数与 热团内的体积分数相同，与单元数N无关：
（3）高分子在塌缩下的链密度
对于长度为b、直径为d的圆柱状Kuhn单元。团簇尺寸为:
团簇内的体积分数与排除体积的绝对值成正比：
在非溶剂中，团簇完全收缩，体积分数，团簇尺寸盹5肚呵巴
6,试采用Flory理论推导高分子链在良溶剂中的尺寸表达式。
Flory 理论假设单元均匀分布在体积为 R3 的范围内且单元间无相互关联。在指定 单元的排除体积v之内发现另一单元的概率等于排除体积v与分子链扩张体积内 的单元数密度 N/R3 的乘积。将一个单元排除出排除体积 v 的能量代价(排除体 积作用能)为 kT。
N2
实链中熵对自由能的贡献为将理想链拉伸到末端距为
R 时所需的能量：
F ◎ kT 竺,
ent Nb 2
真实链的总自由能为相互作用能与熵贡献之和：F二F + F
int ent
◎ kT v
N 2 R 2 )
+
R3 Nb2 丿
由自由能的极小值即可得到真实链的最宜尺度， R=RF
dF
即氷
得到：
(N 2 R )
二 0 二 kT -3v + 2 f
I R 4 Nb 2 丿，
F
R5 ◎vb2N3 R ◎ v1/5b2/5N3/5
F ，即 F
7，下图为高分子链在不同溶剂中高分子链尺寸与聚合度间的关系，试给出原因。
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/0-ScJvent 血 士 Poor
1 ST N
(1) e溶剂
真实链的单元间存在相互作用。如果单元间的吸引作用刚好抵消刚球排斥作用,
则净排除体积为0,分子链将取几乎理想的构相，此时分子链尺寸R二bN 1/2，故
0
图中 e 溶剂曲线斜率为 1/2。
(2)良溶剂
则总排斥能为单元能量的N 倍: F, “ kTV不，
如果单元间的吸引弱于刚球排斥，排除体积为正值，链发生膨胀。这相当于良溶
剂处于0点以上某一温度，线团尺寸大于理想尺寸：
C v、
I b3丿
Nv U b — ，此时链的构象为热团的自避行走，其尺寸随 I b3丿
温度的上升而减小。又由于良溶剂公式仅适用于足够长的链，因而聚合物小于热
团中单元数的短链能保持为理想链，故该曲线随聚合度变化有两段。在 g 之前 T
保持为理想链状态，故取对数后，斜率为1/2， g 之后可视为良溶剂，斜率近似 T
为 ，即为 3/5 。
不良溶剂
如果单元间的吸引强于刚球排斥，排除体积为负值，链发生收缩。这一现象发生 在0温度以下，即不良溶剂。在不良溶剂中，聚合物处于收缩团簇构象，即热团 密堆积的构象。团簇尺寸小于理想链：R U v|T/3 b2N1/3，又由于不良溶剂公式仅 gl
适用于足够长的链，因而聚合物小于热团中单元数的短链能保持为理想链，故该 曲线随聚合度变化有两段。在 g 之前保持为理想链状态，故取对数后，斜率为 T
1/2， g 之后可视为不良溶剂，斜率近似为 1/3。
T
无热溶剂
在无热溶剂中，单元-溶剂的作用能与单元