文档介绍：紫外吸收光谱
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第2章紫外光谱法 (UV)
Ultraviolet Spectrophotometry
紫外光区的分类及波长范围
远紫外：10～2饱和基团和烷基，比如 —OH ， —OR ， —NHR ， —SH ，
—X ， —CH3 等。
（三）末端吸收：
在仪器测量波长的下限（190~200nm）附近，某些化合物的吸收曲线随着波长减小而吸收强度增大，直至波长下限处仍不见峰顶，这说明该化合物的最大吸收波长在远紫外区，在近紫外区的部分仅仅是其吸收曲线强度逐渐下降的末端，这种吸收叫末端吸收。
λ/nm
200
A
红移和蓝移：在有机化合物中，常由于取代基的引入或溶剂的改变，而使吸收峰位置（λmax）发生移动，向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。
增色效应：使化合物的εmax↑；
减色效应：使化合物的εmax↓。
（四）肩峰：吸收曲线在上升或下降时产生变化率的略微增加或降低，从而在吸收曲线上形成小的弯曲或突出。这种小峰叫肩峰。它通常反映了主峰内隐含有其他峰，是二者产生的叠加信号。
λ/nm
A
溶剂对紫外光谱的影响
一、紫外光谱测量的常用溶剂
（一）对溶剂的要求：
不与样品反应；对样品有足够的溶解能力；溶剂的吸收不干扰测定；挥发性小；毒性小或无毒；不易燃；价格便宜。
（二）常用溶剂及极限波长：
大于此波长时，溶剂是透明的；小于此波长时，溶剂将产生吸收。
溶剂
极限波长/nm
溶剂
极限波长/nm
水
210
***
220
己烷
210
甘油
230
庚烷
210
***仿
245
乙醇
210
乙酸
250
环己烷
210
四***化碳
265
二、溶剂对紫外光谱的影响—溶剂效应
（一）溶剂极性对紫外光谱的影响
（1）增加溶剂极性，可使 π π* 跃迁吸收峰红移。
（2）增加溶剂极性，可使 n π* 跃迁吸收峰蓝移。
例：溶剂对异丙叉 *** 吸收带的影响
溶剂
正己烷
***
***仿
甲醇
水
(  → * )
max / nm
230
230
238
238
244
( n → * )
max / nm
329
326
315
312
305
（二）溶剂 pH 对紫外光谱的影响

对于酸性或碱性化合物，溶剂 pH 对其紫外吸收光谱会产生明显影响，使其吸收光谱的形状、吸收峰的最大吸收波长和强度等发生变化。
例如：在 pH 13 的碱性介质中，苯酚能形成苯酚盐阴离子，引起其吸收带的红移。
E2 带
B 带
Ph-OH
Ph-O-
210 nm (6200)
235 nm (9400)
270 nm (1450)
287 nm (2600)
在酸性介质中，苯***转变为苯***盐阳离子，引起其吸收带的蓝移。
E2 带
B 带
Ph-NH2
Ph-NH3+
230 nm (8600)
203 nm (7500)
280 nm (1430)
254 nm (169)
（三）溶剂对紫外光谱形状的影响
气态测定可能出现精细结构峰，为转动、振动能级跃迁产生。在溶液中，受溶剂分子影响，转动振动受阻，精细结构减弱（在非极性溶剂中）或消失（在极性溶剂中）。
无共轭双键的有机化合物的UV谱
特点：其吸收峰通常位于远紫外区，若含某些杂原子时，弱吸收峰能出现在近紫外区。
一、饱和化合物
（一）饱和烷烃：
只存在σ σ* 跃迁， λmax< 200nm，强带。
CH4 125nm， CH3CH3 135nm， 190nm

（正己烷、环己烷、正庚烷等常作为紫外溶剂）
（二）含杂原子的饱和化合物
由于分子中的杂原子（O、N、S、卤素等）含有未参与成键的孤对电子（即n电子），因此
能产生 n σ* 跃迁，