文档介绍：第三章、激发态的辐射跃迁
现代光化学是从分子水平上研究激发态的产生、结构、物理特性和化学行为的一门科学！
UV Vis IR 反辐射跃迁的几率也越大
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LOW
HIGH
HIGH
Medium
HIGH
0-0
0-1
0-2
0-3
0-0
0-1
0-2
0-3
Abs
FL
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200
250
300
350
400
450
500
荧光激发光谱
荧光发射光谱
nm
蒽的激发光谱和荧光光谱
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荧光（fluorescence）
当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级（一般为0振动能级）跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。
荧光
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荧光产生的必要条件
影响荧光产生的重要因素
吸收光子发生多重性不变的跃迁时吸收的能量
< 断裂其最弱的化学键所需要的能量
荧光基团：含不饱和键的基团，＝C＝O、－N＝O、－N＝N－等
荧光助色团：使荧光增强的基团，一般为给电子取代基
共平面稠合环：↑
分子刚性： ↑
激发态电子组态（跃迁类型）：跃迁允许
重原子：↓
溶剂极性：
体系温度：↓
其他：氢键、吸附、溶剂粘度
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荧光速率常数 kf
荧光强度 If
荧光量子产率 φf
荧光寿命 τf (荧光强度衰减到初始的1/e时所需的时间）
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发射光谱和吸收光谱
Levschin规则：荧光发射是光吸收的逆过程，荧光光谱与吸收光谱一般成镜像关系；但当激发态构型与基态构型相差较大时，荧光光谱与吸收光谱将明显不同。
斯托克位移（Stoke‘s Shift）：
发射光谱较吸收光谱红移，原因包括：
激发态分子从高振动能级发生振动驰豫（~1013 s-1) 到零振动能级，散失部分能量
分子构型调整，达到激发态的稳定构型
激发态被溶剂稳定，激发态能量进一步下降
反斯托克位移：高温下，荧光光谱移向吸收光谱的短波方向，高振动能级发光所致。
荧光光谱
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高级激发态的荧光
Kasha规则：在凝聚相只能观测到从S1态发出的荧光
和从T1态发出的磷光
这一概括系来自实验观察。这是因为高级激发态(Sn、Tn)与S1和T1态的能隙小，因而向S1和T1态的无辐射转化过程十分迅速。
但当Sn与S1之间能隙较大时，可能观测到Sn的发光！！
Abs
S0→S2
Abs
S0→S1
F l
S2→S0
Azulene的吸收光谱（——）
与发光光谱（ ）
思考题： Why 荧光光谱与
激发光波长无关系?
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延迟荧光：长寿命的延时发射的荧光（~ 10-3 s)
S1 → T1 → S1 → S0＋hv
E型延迟荧光（四溴荧光素eosin）：
S1与T1能差较小，T1从环境获取一定热能后回到S1，速率常数倚赖于温度。 T1→ S1
P型延迟荧光（芘pyrene、菲phenanthrence）：
S1与T1能差较大，通过两个三重态分子的湮灭过程重新生成S1。 IPD∝Iex2 —— 双光子过程。
S1 ＋S1 → T1 ＋ T1 →（ T1 ···T1 ） → S0 ＋S1
→ S0 ＋S0 ＋hv
延迟荧光
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芘monomer
激基缔合物与激基复合物
激基复合物（exciplex）: A-B* 或 A*-B
激基缔合物（excimer）: A-A*
形成excimer或exciplex时，发射谱特征：
—— 通常会在长波方向出现一个新的、强而宽（无精细结构）的发射峰 !!
20 25
ν ( x 103 cm-1) →
荧光强度 →
荧光强度 →
20 25
芘excimer
蒽monomer
蒽+二乙基氨基苯
exciplex
ν ( x 103 cm-1) →
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T1 → S0＋hv
自旋禁阻！（自旋多重度发生改