1 / 73
文档名称:

第六章 合成子与极性转换.ppt

格式:ppt   大小:2,628KB   页数:73页
下载后只包含 1 个 PPT 格式的文档,没有任何的图纸或源代码,查看文件列表

如果您已付费下载过本站文档,您可以点这里二次下载

文档介绍:第六章 合成子与极性转换

第一页,共73页。

6.1 合成子基本理论
6.1.1 合成子的概念
合成子(Corey E.J.):凡是能用已知的,或合理的操作连接成分子的结构单元均称为合成子。

第二页,共73页。
电的结构体通过极性转换,变成带负电的结构体,但如何处理?
O
O
CH3CO
CH3C -
O

第十八页,共73页。
处理方法:
R-C-X
O
A与B
R-C-X
OA
B
R-C -
OA
B
+
X+
R-C -
OA
B
+
O
H+
O
C
OA
R
B
H3+O
O
C
R
O

第十九页,共73页。
技术关键:选用什么样的A与B?
针对本例:B用-CN,即:
O
H
+
HCN
CH3-CH
OH
CN
NaOH
为何不用酸
问题:反应机理?

第二十页,共73页。
A用:
-C-CH3
OC2H5
H
C2H5OCH=CH2
+
CH3-CH
OH
CN
CH3-CH
O
CN
C-CH3
OC2H5
H
问题:反应机理?

第二十一页,共73页。
实际合成步骤:
O
H
+
HCN
CH3-CH
OH
CN
NaOH
C2H5OCH=CH2
CH3-CH
O
CN
C-CH3
OC2H5
H
LiNR2
CH3-C -
O
CN
C-CH3
OC2H5
H
O
H+
O
CH3CO
目标分子

第二十二页,共73页。
先看下列分子的拆开:
6.1.3 合成子与稳定性
C
R
R’
OH
X
C
R
R’
O
X-
+
+
H+
这种拆开方法是否可行,要看X-的稳定性。

第二十三页,共73页。
例如:
C
R
R’
OH
CN
C
R
R’
O
CN-
+
+
H+
***基(CN-)是很稳定的负离子,易与羰基发生亲核加成反应:
C
R
R’
O
CN-
+
H+
C
R
R’
OH
CN

第二十四页,共73页。
小常识:
***化氢有剧毒,且挥发性较大(沸点26.5℃),故在羰基化合物与***化氢加成时,为了避免直接使用***化氢,通常是把无机酸加入醛(***)和***化钠水溶液的混合物中,以便HCN一生成就立即与醛(***)作用,但在加酸时应注意控制溶液的pH值,使之始终偏于碱性(pH约为8),以利于反应的进行。

第二十五页,共73页。
又如:
C
R
R’
OH
C2H5
C
R
R’
O
C2H5-
+
+
H+
一般说来,Et-是一个不稳定的负离子,不能直接用于和羰基的反应,但通过格氏试剂能将它稳定下来。

第二十六页,共73页。
因此,一个稳定的合成子,可以直接起反应,而一个不稳定的合成子,就需要用它的稳定的等价物。
C
R
R’
O
C2H5MgBr
+
H3+O
C
R
R’
OH
C2H5

第二十七页,共73页。
安息香缩合是羰基极性转换的代表,也是人们最早知道的极性转换的例子。反应物苯甲醛中的羰基碳原子是亲电性的。首先发生***离子对羰基碳的亲核加成,然后质子由碳转移到氧上,形成一个碳负离子,其中的碳发生了极性转换,是亲核性的。然后该碳原子亲核进攻另一分子的苯甲醛的亲电性羰基碳,质子转移,***离子离去,得到产物安息香。
6.2 合成子极性转换的具体应用
Example 1:安息香缩合反应

第二十八页,共73页。
反应机理:



第二十九页,共73页。
因此:
C -
CN
HO

O
的等价物

第三十页,共73页。
醛(如乙醛)可以和1,3-丙二硫醇形成二噻烷。由于硫对碳负离子具有特殊的稳定性,故邻位的碳有酸性,用正丁基锂在低温四氢呋喃中处理,得到相应的亲核性碳负离子。该锂化的碳负离子作为亲核试剂,可以和卤代烃(溴化苄)、其他羰基化合物(环己***)以及环氧乙烷衍生物(苯基环氧乙烷)等合成子发生亲核取代,生成的产物水解,又得回羰基,因此产物是另一个羰基化合物。
Example 2:二噻烷碳负离子的形成

第三十一页,共73页。

第三十二页,共73页。
这里:
S
S
相当于
O
也是酰基负离子的等价物。

第三十三页,共73页。
6.3.1 合成子的分类
6.3 合成子的分类和加合
极性转换中的合成子可分为:
1. 供电子合成子(以d代表);
2. 受电子合成子(以a代表)两大类。

第三十四页,共73页。
见下列有机分子的基本

分享好友

预览全文

第六章 合成子与极性转换.ppt

上传人:350678539 2022/7/3 文件大小:2.57 MB

下载得到文件列表

第六章 合成子与极性转换.ppt

相关文档