文档介绍：第七章、光致电子转移
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电子转移过程发生于众多的研究体系和对象, 包括:
在溶液中或在胶体中的有机分子;
在不同的界面如金属/ 液体、半导体/ 液体以及液体/ 液体界面的电子转时，能量转移将会发生
or
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对于刚性体系，由于熵变ΔS的减小，因此ΔS可忽略不计,上式可写成：
Gibbs/mol
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有关电子转移的平衡存在着下列关系:
在气相中，基态条件下的电子转移可有下式：
在气相中，激发态条件下的电子转移可有下式：
ED*（即 E*）则为辐射所提供的帮助。（也可写成ΔE0,0）。
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有关电子转移过程的平衡，可有下式：
ΔGet = Eo(D+/D) – Eo(A/A-) – ΔHet－ TΔSoet
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当激发物种处于溶液中时，则电子转移的ΔG将包括除气相中的结果外，还应考虑溶剂的影响，如前述的SSRIP以及相关的重组能等，例：
ΔG<0，说明该过程能自发进行 !
Weller 经验公式，ΔGet = Eo(D+/D) – Eo(A/A-) – ΔE0,0 – C
C值--在溶液中粒子间的库仑作用项，这里取
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Examples of electron donors and acceptors in the excited state
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电子转移的两种理论
电子转移的两种理论：
Weller公式和Marcus理论。
Weller公式是由实验得出的结果
而Marcus理论则是从理论得到的
Weller公式
Marcus理论
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Marcus electron transfer theory
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Marcus electron transfer theory
Solvent molecules in fluctuation – constant change in energy of donor-acceptor complex
At critical solvent configuration q*, D*A complex has same free energy as D+A-
Gibbs energy of activation Δ‡G– Free energy required to reach this configuration
D*A
D+A-
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反应物DA与产物D+A- 沿反应坐标的非绝热势能面
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由于电子与核间存在强烈的偶合，以及电子转移受控于核的运动。因此当反应物和产物两者的电子能级处于共振时，体系在非绝热势能面上的运动，可使隧穿过程得以发生。而核的运动，则对实现共振起到驱动的作用。在Marcus的经典理论中，核的运动是沿一般化的反应坐标，以具有相同频率Ʋ的反应物态和产物态的谐振振荡来表述的。而反应坐标则看作与电子转移的方向相关，但并不要求包括有相同分子键的关联。图中列出了反应物与产物态的两个非绝热势能面，而两抛物线的交叉点，则可称之为过渡态（Transition state，TS）。
在图中ΔG＋为反应活化能, 而ΔG 0 则为转变过程的Gibbs自由能，图中的λ则为重组能。它是在电子转移过程中，体系从平衡的反应物态转变到平衡的产物态，因分子内核位置的变化（包括键长和键角变化）所需的能量（ λ内），以及当分子处于溶剂环境中时，其周围溶剂分子因电子转移而引起的能量变化（ λ外）。它们可分别称为内重组能和外重组能。如下式所示：λ ＝ λ内+ λ外
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Lippy Marcus
Lippy 和Marcus 的电子转移模式
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重组能可从势能图中，等能反应（ΔG＝0）下，反应物与产物的平衡几何形状间的垂直分离值,来加以表示。可以看出，如果不存在有预重组的情况下，重组能应当也是一个在电子转移过程中需要加以克服的“能垒”—— 早期Libby模型
按Marcus的理论，在非绝热势能面图中，电子是以谐振振荡频率来回运动于反应物的抛物线，每一周期则可穿越过渡态两次。因此，只有很小的（电子偶合）机会，使体系过渡到产物态去。这一状况称为非-绝热的限定。而在量子