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第三章全面腐蚀和局部腐蚀.ppt

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文档介绍:第三章全面腐蚀和局部腐蚀

第一页,共92页。

金属的腐蚀形态:全面腐蚀 局部腐蚀
全面腐蚀:
各部位腐蚀速率接近,金属的表面比较均匀地减薄,金属表面无明显的腐蚀形态差别。同时允许具有一定程度的不均匀性。
局部腐蚀:
的络合离子取代稳定氧化物离子,该处吸附膜被破坏,而发生点蚀。

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(3)点蚀敏感位置
金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某些部位较为薄弱,从而成为点蚀容易形核的部位:
晶界、夹杂、位错和异相组织
点蚀敏感位置——晶界:
表面结构不均匀性,特别是在晶界处有析出相时
如在奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相不锈钢晶界析出的高铬σ相,使不均匀性更为突出。
此外,由于晶界结构的不均匀性及吸附导致晶界处产生化学不均匀性。

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点蚀敏感位置——夹杂物:
硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材料萌生点蚀最敏感的位置。
常见的FeS和MnS夹杂容易在稀的强酸中溶解,形成空洞或狭缝,成为点蚀的起源。
同时,硫化物的溶解将产生H+或H2S,它们会起活化作用,妨碍蚀孔内部的再钝化,使之继续溶解。
在氧化性介质中,特别是中性溶液中,硫化物不溶解,但促进局部电池的形成,作为局部阴极而促进蚀孔的形成。

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点蚀敏感位置——位错:
金属材料表面露头的位错也是产生点蚀的敏感部位。
异相组织:
耐蚀合金元素在不同相中的分布不同,使不同的相具有不同的点蚀敏感性,即具有不同的Eb值。
例如:在铁素体-奥氏体双相不锈钢中,铁素体相中的Cr、Mo含量较高,易钝化;而奥氏体相容易破裂。点蚀一般发生在铁素体和奥氏体的相界处奥氏体一侧。

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点蚀的孕育期:
从金属与溶液接触到点蚀产生的这段时间。
孕育期随溶液中Cl-浓度增加和电极电位的升高而缩短。
Engell等发现低碳钢发生点蚀的孕育期τ的倒数与Cl-浓度呈线性关系。即:
1 /τ= k[Cl − ]
k-常数,[Cl-]在一定临界值以下,不发生点蚀。

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2.蚀孔生长(发展)
蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变,对蚀孔的生长有很大的影响,因此蚀孔一旦形成,发展十分迅速。
蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池”的形成为基础,并进而形成“活化-钝化腐蚀电池”的自催化理论。

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1.闭塞电池的形成条件:
在反应体系中具备阻碍液相传质过程的几何条件
在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难,
缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况
(b) 有导致局部不同于整体的环境
(c) 存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应。

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蚀孔的自催化发展过程:
点蚀一旦发生,蚀空内外就会发生一系列的变化
(1)首先是蚀孔内的金属发生溶解.
蚀孔外金属处于钝化态
阳极过程:M Mn++ne
阴极过程:O2+H2O+ne 4OH- 供养充分
蚀孔内金属处于活性溶解状态
阳极过程:M Mn++ne
阴极过程:O2+H2O+ne 4OH-氧扩散困难-缺氧
阴极反应为吸氧反应,蚀孔内缺氧, 蚀孔外富氧,形成供氧浓差电池

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(2)孔内金属离子浓度不断增加.
为了保持反应体系整体的电中性,蚀孔外部Cl-向孔内迁移,孔内Cl-浓度升高至整体溶液的3-10倍.
金属离子水解Mn++nH2O M(OH)n+nH+
H+浓度升高,pH值下降(2~3),空内严重酸化

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(3)孔内的金属实质上处于HCl介质中,即处于活化溶解状态;
蚀孔外溶液仍然富氧,介质维持原状,表面依然维持钝态
从而形成了“活化(孔内)-钝化(孔外)腐蚀电池”,使点蚀以自催化的形式发展。

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蚀孔内发生的自催化过程

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3.2.3 点蚀的影响因素
一、环境因素
1.介质类型:
一般材料易发生点蚀的介质是特定的
不锈钢容易在含有卤素离子Cl-、Br-、I-的溶液中发生点蚀
铜对SO42-则比较敏感。
FCl3 、CuCl2
高价金属离子参与阴极反应,促进点蚀形成和发展

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在一定的条件下溶液中有些阴离子具有缓蚀效果,
对不锈钢阴离子缓蚀效果的顺序是:
OH->NO3->AC->SO42->ClO4-;
对铝则有:NO3->CrO4->AC->SO42-

第二十九页,

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