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电化学阻抗谱-曹楚南
电化学阻抗谱
电化学阻抗谱(Electrochemic以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的状态。
在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化
电化学阻抗谱的数据处理与解析
数据处理的目的与途径
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
从阻纳数据求等效电路的数据处理方法 (Equivcrt)
依据已知等效电路模型的数据处理方法 (Impcoat)
依据数学模型的数据处理方法 (Impd)
数据处理的目的
, 确定EIS的等效电路或数学模型，与其他的电化学方法相结合，推测电极系统中包含的动力学过程及其机理；
，那么就要确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值，从而估算有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径：
依据已知等效电路模型或数学模型的数据处理途径
从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
一般数据的非线性拟合的最小二乘法
若G是变量X和m个参量C1，C2，…,Cm的非线性函数，且已知函数的具体表达式：
G=G( X,C1，C2，…,Cm ）
在控制变量X的数值为X1，X2，…, Xn 时，测到n个测量值（n > m）：g1，g2，…，g n。非线性拟合就是要根据这n个测量值来估定m个参量C1，C2，…，Cm的数值，使得将这些参量的估定值代入非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实验测量数据符合得最好。由于测量值gi (i = 1,2,…,n) 有随机误差，不能从测量值直接计算出m个参量，而只能得到它们的最佳估计值。
现在用C1，C2，…，Cm表示这m个参量的估计值，将它们代入到式 () 中，就可以计算出相应于Xi的Gi 的数值。gi - Gi 表示测量值与计算值之间的差值。在Ｃ1,Ｃ2，…，Ｃm为最佳估计值时，测量值与估计值之差的平方和S的数值应该最小。Ｓ 就称为目标函数：
Ｓ =Σ (gi - Gi )2
由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1，C2，…，Cm为无偏估计值。求各参量最佳估计值的过程就是拟合过程
拟合过程主要思想如下 ：
假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似值C0k , k = 1, 2, …, m，把它们作为拟合过程的初始值。令初始值与真值之间的差值
C0k – Ck ＝ k, k = 1, 2, …, m，
于是根据泰勒展开定理可将Gi 围绕C0k , k = 1, 2, …, m 展开,我们假定各初始值C0k与其真值非常接近，亦即，k非常小 (k = 1, 2, …, m)， 因此可以忽略式中 k 的高次项而将Gi近似地表达为 ：
在各参数为最佳估计值的情况下，S的数值为最小，这意味着当各参数为最佳估计值时，应满足下列m个方程式：
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的方程组
从方程组 可以解出 1 , 2 , .... , m 的值，将其代入下式,即可求得Ck 的估算值：
Ck ＝ C0k + k, k = 1, 2, …, m，
计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。在这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值
这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过程。
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合
在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是一个复数：
G(X)=G’(X) + jG”(X)
在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标函数为：
Ｓ =Σ (gi’, - Gi’ )2 +Σ (gi” - Gi” )2
或为：
Ｓ =Σ Wi(gi’, - Gi’ )2 +Σ Wi(gi” - Gi” )2
从阻纳数据求等效电路的数据处理方法
电路描述码
我们对电学元件、等效元件，已经用符号RC、RL或RQ表示了R与C、L或Q串联组成的复合元件，用符号 (RC) 、(RL) 或(RQ)表示了R与C、L或Q并联组成的复合元件。现在将这种表示方法推广成