文档介绍：第五章加成和宿合反应
*加成反应：是消除反应的逆过程
是使双键演变成一碳碳单键、碳氧单键的过程
种类：
1、 底物类型：对碳碳双键的加成（非极性双键）
对洗基双键的加成（极性双键）碳一杂原子双键：C=0、C=N （见下页）
2、
（ii）酰卤
O
〃
R-C——CI 但要加催化剂：（AIC3
+ —
Cl
O
R—CH=CH2
II a R—CH—CH?—C—R
NaOH消去
同理CCI4
CH=CH-COOH
R
-
h<cno
R^/H
（iii）卡宾加成（见后）
（4）硼类亲电试剂：
A R-CH2—CH2—OH
1、 R CH=CH2
2、 H2O2、NaOH
H、
；BH2（D取代少的碳
（ii）顺式加成
HO , H2O2 （氧化）其构型不变
CH3
OH
京不为取代
为异面
见上一章的作业（硼氢化取代）
5、氧类的亲电试剂：
特殊的结构中有氧带正电
过氧脂肪酸
H H
\ /
C=C
/ \
Ri R2
反式加成
分子型加成
o R2
-.-RCOO-易离去基团
H H
-a ' 一/ 环氧化合物
*附：对环氧的再加成:
*注意与
见氧化条
相当于成环时的逆反应:
+ KMnOq的区别:
KOsO4
h2o
OFT
OH H \
R1
R2 OH
OH OH
H H
\ /
\/
/ \
R1 R2
顺式加成
三、对共辆双键的加成:
1、活化能
比单双键容易;
可停留在1,4加成上;
反式加成:
1,4加成
环合
该处是顺式
1,2加成是副产物
对碳碳双键的亲核加成：
理论上不难进行，要有特殊的结构帮助，见后
第二节对城基的加成
与对碳碳双键加成不同的是：对城基可进行亲核和亲电加成二种
(i)亲核加成
U N +
- OHC
- - U OICIN
-
R
A
如R或R，去掉又恢复双键，则为取代，这方面的活化能机理与亲核取代相同：SP2—SP3 (ii)亲电加成
OHC
E+
E -
OIC +
亲电加成以后产物的变化比前者更多
一、对理立枣基的加成
1、OH-, H-, H+
C-OH
(为取代反应)
-HCHO , NaOH
它先给出负氢
+ HCOOH
H+的情况
缩醛 均是可逆反应，关键是无水状态
缩***也是如此
2、硫类试剂：
hs-ch2ch2sh
反应同醇，形成筑类缩醛
亚硫酸氢钠：NaSO3H
+ NaO-S-OH
硫的亲核性强
’H、
0’ 、。
rt I
Ph一C S—ONa
H
II
0
0H
I
Ph—CH—SOgNa
提纯醛的方法
OHC
O
II
+ NaO-S-OH
RO-C
II
O
O
II
RO—
CH2
C—SOgNa RO—C，
II
O
一表面活性剂
对碳碳双键的亲核加成的外界条件之一是：需有强吸电子基团相连。
（3） Witting反应（硫魏惕娣反应）在取代反应中应用
似乎是两个平面的粘合，终产物的构型取决于F一张力的大小
0 PPh3 -
r\ll l/R \ 尸
C c ► c^c
/ \ / \
R" H R" H
如FT时，f R > H,反式加成的比例要增大
（大于四个碳）
R》四个碳时，以顺式加成的为主
、R=Ph时
例：
（i）
Ph3P=CH2CH3
*在Witting反应中，还有一类较新的硫Witting反应，有两种形式：
CH3 pi_i
I NaH GH3\ + (i) CH3—S-CH3 + CH3I ► CH3—S+1- 3 a CH2
ch3 CH3/
叔铳化合物
R2C=0
A
r2—c ch2 + S(CH3)2
离去
这种形式与磷伊利德一样历程：硫伊利德
0
II
(ii) CH3-S-CH3
+ ch3i
0
II
CH3 S — CHg
. CH3 _
I-
硫有a轨道
OHSIC
含氧硫伊利德
r2c=o
>
R?—C CH? + CHq—S—CHq
硫Witting反应是洗基化合物与硫伊利德生成环氧乙烷类衍生物的反应。 以上Witting反应的本质是碳负离子的作用，仅仅是要依靠磷和硫的帮助
3、氮类试剂:
+ nh2oh
0叩
Ln—oh
相当于缩醛的形式
不可逆