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第16讲 立体化学基础
【竞赛要求】
有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（trans-、cis-与Z-、E-构型）。手性异构。endo-与exo-。D,L构型。
【知识梳理】
从三维空间结构研究分子）对映异构体
当分子中只含一个手性碳原子时，这个分子就一定有手性。如乳酸分子，其第二个碳原子上连有– OH、– COOH、– CH3与– H四个不相同原子或原子团，即含有手性碳原子（一般用C* 表示）故乳酸有手性。其分子模型可表示如下：
像乳酸分子这样存在构造相同，但构型不同，彼此互为实物与镜像关系，相互对映而不能完全重合的现象，叫做对映异构体。（+）– 乳酸与（－）– 乳酸是互为镜像关系的异构体，称对映异构体，简称对映体。因其对映体的旋光性不同，因此又称旋光性异构体或光学异构体。
在实验室合成乳酸时，得到的是等量的左旋体与右旋体混合物，这种由等量的对映体所组成的混合物称为外消旋体。因这两种组分比旋光度相同，旋光方向相反。所以旋光性正好互相抵消不显旋光性。
（2）费歇尔投影式
CH3
COOH
H
HO
CH3
COOH
H
OH
因对映异构属于构型异构，分子的构型最好用分子模型或立体结构式表示，但书写时相当不方便。一般用费歇尔投影式表示。其投影规则如下：一般将分子中含有碳原子的基团放在竖线相连的位置上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。然后把这样固定下来的分子模型投
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影到纸平面上。这样将手性碳原子投影到纸面上，把分子模型中指向
平面前方的两个原子或原子团投影到横线上，把指向平面后方的两个原子或原子团投影到竖线上，有时手性碳原子可略去不写。例如乳酸
的一对对映体可用下式表示：
由此可见，含一个手性碳原子的分子的费歇尔投影式是一个十字交叉的平面式。它所代表的分子构型是：十字交叉点处是手性碳原子，在纸面上，以竖线与手性碳原子相连的上、下两个原子或原子团位于纸平面的后方，以横线与手性碳原子相连的左右两个基团位于纸平面的前方。但是，由于同一个分子模型摆放位置可以是多种多样，所以投影后得到的费歇尔投影式也有多个。
费歇尔投影式必须遵守下述规律，才能保持构型不变：
①投影式中手性碳原子上任何两个原子或原子团的位置，经过两次或偶数次交换后构型不变。
②如投影式不离开纸平面旋转180度，则构型不变。
③投影式中一个基团不动，其余三个按顺时针或逆时针方向旋转，构型不变。反之，如基团随意变动位置，则构型可能发生变化。
（3）构型的标示方法
CH3
CHO
H
HO
CH3
CHO
H
OH
两种不同的构型的对映异构体，可用分子模型、立体结构式或费歇尔投影式来表示。这些表示法只能一个代表左旋体，一个代表右旋体，不能确定两个构型中哪个是左旋体，哪个是右旋体。因旋光仪只能测定旋光度与旋光方向，不能确定手性碳原子上所连接基团在空间的真实排列情况。下面介绍两种构型的标示方法。
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① D/L标示法
该法是一种相对构型表示法，是人为规定的。该法选择甘油
醛作为标准，规定（+）– 甘油醛为D构型，其对映体（－）–甘
油醛为L构型。 D – (+) – 甘油醛 L – (－) – 甘油醛
CH2NH2
COOH
H
OH
CH2OH
COOH
H
OH
CH3
COOH
H
OH
然后将其它分子的对映异构体与标准甘油醛
通过各种直接或间接的方式相联系，来确定其构
型，例如下列化合物都是D构型：
D – (－) –甘油酸 D – (+) – 异丝氨酸 D – (－) – 乳酸
D、L构型标示法有一定的局限性，它一般只能标示含一个手性碳原子的构型，由于长期习惯，糖类与氨基酸类化合物，目前仍沿用D、L构型的标示方法。
② R/S标示法
R、S构型标示的方法，是1970年由国际纯粹与应用化学联合会建议采用的。它是基于手性碳原子的实际构型进行标示，因此是绝对构型。其方法是：按次序规则，对手性碳原子上连接的四个不同原子或原子团，按优先次序由大到小排列为a → b → c → d，然后将最小的d摆在离观察者最远的位置，最后绕a → b→ c划圆，如果为顺时针方向，则该手性碳原子为R构型；如果为逆时针方向，则该手性碳原子为S构型。
对于费歇尔投影式，直接按照a → b→ c划圆方向标示R、S构型的规律是：当最小的基团在横线上时，如果a
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→ b → c划圆方向是顺时针，为S构型，是逆