文档介绍：第十六章 橡胶制品硫化
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硫化工艺
硫化机理
硫化特征及历程
原：断链多于交联，制品逐渐变软（***硅橡胶、乙烯基硅橡胶、***硅橡胶、丁基橡胶和采用高硫配合或氧化锌用量不足的天然橡胶）
制品变硬：交联继续占优势，环化结构不断增多，制品不断变硬，伸长率不断降低（对于过氧化物硫化的丁***橡胶、***橡胶及乙丙橡胶等）
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硫化过程的测定和分析
一、硫化过程的测定方法
测定硫化过程的方法：大体可分为物理化学法、力学性能测定法和专用仪器法三类
物理化学法：通常有游离硫测定法和溶胀法等
力学性能测定法：根据胶料在硫化过程中力学性能不断变化的特征，通过测定硫化胶力学性能来测定硫化过程的方法
比较简单常用，方法有拉伸强度试验、定伸强度试验、永久变形试验、硬度试验和应力松弛试验等
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专用仪器法：测量胶料在特定温度进行硫化时剪切模量随硫化时间的变化来反映胶料在硫化过程中交联度的变化
专用仪器法有门尼粘度计和硫化仪等，具有简便精确、经济快速和重现性好等优点
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二、圆盘振荡硫化仪测定法
圆盘振荡硫化仪：基于胶料的剪切模量与交联密度成正比的原理，通过测定剪切模量反映硫化过程的情况
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圆盘振荡硫化仪示意图
1－空气圆筒 2－上模板及模型
3－下模板及模型 4－偏心转动马达
5－传动轴 6－应力换能器 7－电热器
8－转子 9、10－上、下模腔 11－胶料
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三、硫化曲线的分析
通过对所测得硫化曲线的分析，可以确定硫化参数，指导硫化生产条件
最小转矩值 和最高转矩值 ，一般将转矩 达到 的时间 定为焦烧时间 ，转矩达到 的时间 定为正硫化时间
取90%转矩上升对应的时间作为正硫化时间是从工艺角度考虑一定的保险系数以防止过硫或欠硫
为硫化反应速度，其值越小，硫化反应速度越快。
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硫化机理
非硫黄硫化机理
硫黄硫化机理
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橡胶的硫化是非常复杂的反应过程，硫化体系分为硫黄硫化体系和非硫黄硫化体系两大类
硫黄硫化机理
硫磺硫化体系：通常只能硫化不饱和橡胶，主要用于硫化不饱和橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯基硅橡胶和不饱和度大于2mol%的丁基橡胶
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一、仅使用硫磺硫化剂的硫磺硫化机理
特点：硫化速度和硫利用率都很低，通常40~400个硫原子结合才能形成一个交联键，且只有6~10个硫原子组成交联键，其余的硫原子沿着聚合物主链生成大分子内的含硫环状结构，同时会形成邻位交联键等
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二、使用促进剂的硫磺硫化机理
硫磺硫化通常大都要使用促进剂，较普遍使用的促进剂是2－巯基苯并噻唑的衍生物
2，2’－二硫化二苯并噻唑首先与硫反应生成多硫化物
多硫化物接着与天然胶或合成胶在烯丙基位置上反应，生成含硫化合物侧基的聚合物，进而橡胶分子之间形成交联
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值得注意：硫化是复杂的动态过程，生成的交联健可发生多硫交联键变短、交联键断裂和主链变性等继续反应
交联键变短：指多硫交联键中硫原子被脱出，交联键的硫原子数减少，交联键因之变短
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多硫交联键断裂：在较高温度下部分交联键可以发生消去反应而断裂，生成橡胶分子链的多硫化氢侧基，同时在另一橡胶分子链形成共轭三烯结构，导致该主链变性
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主链变性：多硫化氢侧基可在橡胶分子内进行环化反应而生成环化结构，同时脱出一硫化氢；也可以脱离橡胶分子键生成多硫化氢而同时在主链上形成共轭三烯结构
说明：交联键断裂和主链变性对硫化工艺和硫化胶性能均产生不良影响，应力图避免
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三、活性剂的作用
单质硫和促进剂共用时硫化速度和硫利用率仍不十分理想，添加活化剂（氧化锌和硬脂酸等）可使硫化速度和硫利用率显著提高
作用：硫化时间可缩短到几分钟至几十分钟，交联键中硫原子数减少，大多数只含1~5个硫原子的短交联，同时相邻双交联和含硫环化结构含量甚少，交联键的数量增加，因此硫化胶力学性能提高
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氧化锌能与（多）硫化氢侧基作用，使所断裂的交联键再次结合成为新的交联键，因此可避免交联键的减少和环化结构的生成
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交联键的继续反应生成的硫化氢能够分