文档介绍：单组分相图
第二节单组分相图
单组分体系只有一个物种, 故此节所研究的是纯物质的相平衡.
单组分体系的相律为:
f = K-+ 2 =1 -+ 2
f =3 -(1)
max= 3-0 = 3 单组分平衡体系最多能3相共存
一个纯物质可以有许多不同的相态。
如C: 其不同的相态有:气相, 液相, 各种不同形态的固相:无定形碳; 石墨; 金刚石; 富勒烯族(C60等).
但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
-克方程(Clausius-Clapeyron equation)
当单组分体系两相共存时,自由度f=3-2=1,体系只有一个自由度。
单组分的相变温度与压力之间存在一定的关系, 此关系即为克-克方程.
设一纯物质在T,p下达两相平衡:
在T+dT, p+dp下仍达平衡:
i , T, p 相
i , T, p 相
dT=0, dp=0
G1=0
i , T+dT, p+dp 相
i , T+dT, p+dp 相
G2=0
dT=0, dp=0
dG,m
dG,m
因体系在两种环境条件下,均达平衡,故有:
dG,m= dG,m (1)
由热力学基本关系式:
dG=-SdT+Vdp
-S,m dT + V,m dp = -S,m dT + V,m dp
(S,m -S,m)dT = (V,m-V,m)dp
dp/dT = (S,m-S,m)/(V,m-V,m)
整理上式:
dp/dT = Sm/Vm (2)
式中: Sm为1mol物质由相变为相的熵变;
Vm为1mol物质由相变为相的体积变化.
因为是平衡相变,有:
Sm=Lm/T
Lm: 物质的相变潜热;
T : 平衡相变的温度.
代入(2)式:
dp/dT=Lm/TVm (3)
(3)式称为克拉贝龙方程.
克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过程,应用范围很广.
1. 气-液,气-固两相平衡:
纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为凝聚相. 以气-液平衡为例,有:
dp/dT=Hm/TVm= Hm/T(Vm,g-Vm,l) (4)
∵ Vm,g>>Vm,l
∴ Vm,g-Vm,l≈ Vm,g=RT/p
代入(4)式:
dp/dT= Hm/[T(RT/p)]
dlnp/dT=Hm/RT2=Lm/RT2 (5)
上式即为克拉贝龙-克劳修斯方程. 表示纯物质的蒸汽压与相变温度的关系.
对(5)式积分可得:
ln(p2/p1)=Hm/R·(T2-T1)/T1T2 (6)
(6)式为克-克方程的积分式.
若对(5)式作不定积分:
lnp=-Lm/R·(1/T) + K (7)
式中: K为积分常数.
将lnp~1/T作图可得一直线,由直线的斜率可求得液体的蒸发潜热Lm.
Trouton规则:
克-克方程式可求出不同温度下物质的蒸汽压,但必须知道物质的相变潜热.
对于气液的相变热, Trouton提出一个近似的规则.
楚顿规则认为对于正常液体(非极性,分子间不发生缔合的液体), 其气化潜热与其正常沸点之间有下列关系存在:
Lm,vap≈88Tb --1 (8)
Trouton规则适用于有机非极性物质,但对于极性强的液体,如水,就不适用.
2. 凝聚相间的相平衡:
凝聚相间的相平衡,由克氏方程:
dp/dT=Hm/TVm
dp=Hm/Vm·(dT/T)
因为凝聚相的体积随压力的变化很小,可以视为常数. 积分:
p2-p1= Hm/Vm·ln(T2/T1) (9)