文档介绍：第4章原子吸收光谱法
(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)
概述
基本理论
AAS仪器及其组成
干扰及其消除方法
原子吸收分析方法
概述
1802年,Wollaston ;1955年,Australia 物理学家Walsh ;60年代中期发展最快。
AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。
AAS与AES之比较:
相似之处: 产生光谱的对象都是原子;
不同之处: AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h),并使该
光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线);
AES是基态原子受到热、电或光能的作用,原子从基
态跃迁至激发态,然后再返回到基态时所产生的光谱(共
振发射线和非共振发射线)。
AAS优点:
1)灵敏度高:火焰原子法,ppm 级,有时可达 ppb 级;石
墨炉可达10-9--10-14g(ppt 级或更低).
2)准确度高:FAAS 的 RSD 可达1~3%。
3)干扰小,选择性极好;
4)测定范围广,可测70 种元素。
AAS不足:
多元素同时测定有困难;
对非金属及难熔元素的测定尚有困难;
对复杂样品分析干扰也较严重;
石墨炉原子吸收分析的重现性较差。
基本理论
一、基态原子数与总原子数的关系
待测元素在进行原子化时,其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态,据热力学原理,当在一定温度下处于热力学平衡时,激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律:
N0=K1c
二、原子谱线轮廓
原子蒸汽
l
I0
I
h
以频率为,强度为 I0 的光通过原子蒸汽,其中一部分光被吸收,使该入射光的光强降低为 I:
据吸收定律,得
其中k是频率为ν的光吸收系数。
注意: K不是常数,而是与谱线频率ν或波长λ有关。由于任何谱线
并非都是无宽度的几何线,而是有一定频率或波长宽度的,即
谱线是有轮廓的!因此将 K作为常数而使用此式将带来偏差!
I0
0
I
I~ (吸收强度与频率的关系)
K0/2
K
K0
0
K~ (谱线轮廓)
根据吸收定律的表达式,以 I~和 K-分别作图得吸收强度与频率的关系曲线及吸收系数与频率的关系曲线(该曲线的形状成为吸收谱线的轮廓)(如下图)。可见谱线是有宽度的,-。
图中:
K—吸收系数;K0—最大吸收系数; 0,0—中心频率或波长(由原子能级决定);
,—谱线轮廓半宽度(K0/2处的宽度);
三、谱线变宽因素(Line broadening)
无外界因素影响时谱线具有的宽度,是原子处在激发态时
有限寿命的结果。其大小为
(K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间,10-7-10-8 s)
原子在激发态的寿命是有限的。原子在基态停留的时间长,在激发态则很短,且存在正态分布。
1. 自然变宽:
2. Doppler变宽:它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。
又称热变宽。
光子观测
光子观测
(0+D )
(0 -D )
可见,Doppler变宽与谱线波长,相对原子质量和温度有关, 多在10-3 nm数量级,中心频率无位移,只是两侧对称变宽.--谱线变宽的主要因素之一。
微粒之间的相互作用引起的谱线变宽,又称为碰撞变宽--谱线变宽的主要因素之二。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大,浓度越大,变宽越显著。可分为
3. 压力变宽(Pressure effect)
a) Lorentz 变宽:待测原子与其它粒子之间的碰撞。变宽在10-3nm
b) Holtzmark 变宽:待测原子之间的碰撞,又称共振变宽;但由于
AAS 分析时,待测物浓度很低,该变宽可勿略。
外界压力增加-谱线中心频率0位移、形状和宽度发生变化-发射线
与吸收线产生错位-影响测定灵敏度;
温度在1500-30000C之间,10-5Pa -热变宽和压力变宽
有相同的变宽程度;
火焰原子化器-压变宽为主要;石墨炉原子化器-热变宽为主要。
4. 场致变宽(field broadening):
包括 Stark 变宽(电场)和 Zeeman 变宽(磁场)
在场致(外加场、带电粒子形成的场)作用下,电子能级进一步发生分裂(谱线的超精细结构)而导致的变宽效应(在原子吸收分析中,场变宽不是主要变宽)。
(Self-ab