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第七章 电分析化学导论
§7-1 概述
一、定义
电分析化学是仪器分析的一个重要分支
根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来测定物质组分含量的方法，称为电分析化学法。
仪器简单电极电位绝对值无法测量，与标准电极组成原电池，通过测量电池电动势，求得各电极的电极电位
标准氢电极作负极，任意电极作正极组成原电池
（-）Pt | H2 (pH2) | H+(a H+) || Mn+(aMn+) | M (+)
标准氢电极, kPa,酸溶液的a H+ =1mol . L-1, 在任何温度下,标准氢电极的电极电位等于零φ° H+ / H2 = V
标准氢电极与标准状态下的被测电极组成原电池 ,用电位计测原电池电动势
E ° = φ° 正 - φ° 负= φ°(Mn+ / M) - φ°( H+ / H2)
=φ°(Mn+ / M)
φ° 为标准状态下的电极电位
φ 为非标准状态下的电极电位,用能斯特方程计算
2. 电极电位方程式
能斯特方程
测定电极电位的三个条件：
指示电极、参比电极、待测液
E ° = φ° 正 - φ° 负
E = φ 正 - φ 负
二. 液体的接界电位
当两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触时，由于正负离子扩散速度不同，有微小的电位差产生——液接电位或扩散电位。
举例：
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
HCl
1mol/L HCl
HCl
KCl
物质相同，浓度不同 浓度相同，物质不同
由于扩散速度不同产生的液接电位，可用盐桥来消除或减小到忽略不计
盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置
盐桥是一个盛满饱和KCl溶液和3%琼脂的U形管，用盐桥将两溶液连接，饱和KCl溶液的浓度很高（~-1）。
（1）作用
接通电路，消除或减小液接电位。
（2）使用条件
。
。
～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有: KCl, NH4Cl, KNO3等。
三、 极化与过电位
极化——电流通过电极与溶液界面时，电极电位偏离平衡电位（即能斯特公式计算的电位）的现象
电极电位与平衡电位之差称为过电位
一般阳极极化，电极电位更正，阴极极化，电极电位更负。利用过电位的大小评价电极的极化程度
极化产生的原因：浓差极化和电化学极化
1. 浓差极化
电解过程中，电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度差别引起的。
Mn+ ↓
阴极：发生还原反应
电极反应 Mn+ + ne- = M Mn+ ↓
阴极电位更负
阴极
1. 浓差极化
阳极：发生氧化反应
电极反应 M = Mn+ + ne- Mn+ ↑
阳极电位更正
阳极
Mn+ ↑
电极表面与溶液主体间形成的浓度梯度引起偏离平衡电位的现象
减小浓差极化的方法：增大电极面积、减小电流密度、提高温度、搅拌溶液等
2. 电化学极化
——电极反应速度慢引起的
阴极反应：必须使阴极电位比平衡电位更负一些，增加活化能使电极反应以一定速度进行
阳极反应：必须使阳极电位比平衡电位更正，电极反应才能进行
一般来说，析出金属时过电位较小，但析出物为气体时，尤其是H2（阴极析出）和O2（阳极析出），过电位很大。
§ 7-4 电极的种类
一、按电极组成及反应机理分类
分为五类；
前四类为金属基电极，在电极表面发生电子转移而产生电位
第五类电极是由于离子交换和扩散产生的电极
1. 第一类电极
由金属浸入含有该金属离子的溶液组成
电极反应 ： Mn+ + ne- = M
25℃
M
M n+
这种电极只包括一个界面。
作用原理是：
金属与该金属离子在该界面上发生可逆的电子转移。
特点：其电极电位的变化能准确地反映溶液中金属离子活度的变化。
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
1. 第一类电极
如：Ag+/Ag组成的银电极，电极反应是：