文档介绍：端羟基超支化聚(胺-酯)皮革复鞣剂的合成及表征1
王学川,袁绪政,强涛涛
陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安(710021)
E-mail:******@sust.
摘要:以二乙醇胺(DEA)和丙烯酸甲酯(MA)为原料通过 Michael 加成反应制得 AB2
型单体(N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯,MON),再由“一步法”使 MON 与核(三羟甲基
丙烷,TMP)通过酯交换反应制得一种端羟基超支化聚(胺-酯)皮革复鞣剂(HPAE)。通过
单因素实验分析方法分别考察了相关因素对上述两步反应的影响,优化出了最优的反应条
件。利用 IR、1H-NMR 和 GPC 等方法对单体和超支化聚合物的分子结构进行了表征;研究
了聚合物的热性能、溶解性能及表面活性;分析了其在皮革复鞣中的应用性能及作用机理。
关键词:端羟基超支化聚合物,复鞣剂,合成,表征,性能
中图分类号:

[1]
超支化的概念最初由Flory在1952年提出,只要单体是ABx(X≥2)型的,A、B均为有
反应活性的官能团,就能产生超支化结构。在这种结构中,链增长发生在两种不同的官能团
之间,而无需另加任何保护和提纯的步骤。另外超支化聚合物具有大量的端基、高溶解性、
低黏度、高化学反应活性等性质[2]。端羟基超支化聚合物作为超支化聚合物的一种,由于结
构外端含有大量的羟基,化学反应活性很高,很容易根据目标分子进行结构设计,从而改性
制备各种性能的高分子材料,有着良好的应用前景[3-12]。特别是基于其结构和性能的优越性,
该类聚合物在皮革工业的制革废水处理、制备鞣剂及复鞣剂以及超支化聚氨酯涂饰剂等方面
的应用前景被看好[13]。本文采用有核“一步法”制得一种端羟基超支化聚(胺-酯),对合成
过程中的各步反应条件进行了优化;通过现代仪器分析手段表征了MON和HPAE的分子结
构;研究了聚合物的热性能、溶解性能及表面活性;分析了其在皮革复鞣中的应用性能及作
用机理。

主要试剂
丙烯酸甲酯、二乙醇胺、三羟甲基丙烷、对甲苯磺酸、吡啶、无水甲醇、邻苯二甲酸酐、
乙酸酐均为分析纯,除了丙烯酸甲酯使用前蒸馏提纯,其他均为纯化。
测量及分析方法
化学分析
①叔胺含量的测定:测定原理及步骤参见 HG/T2916-1997。
②羟值含量的测定:测定原理及步骤参见文献[14]。
1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金(项目编号:20060708002)和国家自然科学基金项目(项
目编号:20676075)的资助。
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仪器分析
①IR 谱图:采用德国布鲁克公司的 VECTOR-22 型红外光谱仪,通过 KBr 涂膜法制样。
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② H-NMR 谱图:采用日本电子公司 JEOL 的 AL-300 型核磁共振谱仪测定 H 谱,以 D2O
为溶剂。
③GPC 谱图:采用 Waters 515 HPLC 型凝胶渗透色谱仪测得,以为流动相,
以聚乙二醇为标样。
④综合热分析:ZSCH STA 409 PC/PG 上测定,载气为 N2,流量为 20mL/min,温度
由程序控制,升温速度为 10K/min。
⑤聚合物粘度:利用乌式粘度计在 20℃下测定。
⑥表面张力:采用 JK99C 型全自动表面张力仪在 20℃下测定。
合成方法
MON 的合成
在 250mL 三口烧瓶中加入 DEA 和 10mL 甲醇,混合物在室温下搅拌至 DEA 完
全溶解后,缓慢滴加 MA,加料完毕后升温至 35℃保温反应 4h,然后抽真空除去甲
醇和过量的 MA,得到一种无色透明油状物。反应式如图 1:
HOCH
2 HOCH2
COOCH COOCH
NH + CH2 CH 3 N CH2 CH2 3
HOCH
2 HOCH2
图 1 AB2 型单体的合成
Fig1 Synthesis of AB2 type monomer
HPAE 的合成
采用有核“一步法”,根据超支化聚合物的代数控制单体和中心核的摩尔比,一次投料
进行反应:在三口烧瓶中加入一定量的 TMP 和适量的对甲苯磺酸,升温至 110~120℃,开
始搅拌,并滴加所需的单体,120℃反应 3h 后,转移到旋转蒸发仪中,在-、100℃
下反应 1h,直到体系不再有气泡鼓出为止。得到一种黄色的粘稠液体。第一代聚合物合成
反应式如图 2:
C H 2 O H
H O C H 2
3
N C H 2 C