文档介绍：溶液法测定
极性分子的偶极矩
基础物理化学实验
1,掌握测定偶极矩的原理,了解偶极矩与分子电性的关系。
2,学会用溶液法测定乙酸乙酯偶极矩的原理、方法及实验技术。
Ⅰ实验目的
偶极矩是表示分子中电荷分布情况的物理量,它的数值大小可以量度分子的极性。偶极矩是一个向量,规定其方向由正到负,定义为分子正负电荷中心所带的电荷量 q 与正负电荷中心之间的距离 d 的乘积
⑴
Ⅱ实验原理
若将极性分子置于均匀的电场中,则偶极矩在电场的作用下会趋向电场方向排列。这时我们称这些分子被极化了,极化的程度可用摩尔转向极化度P转向来衡量。
P转向与永久偶极矩平方成正比,与热力学温度T成反比。
⑵
式中,k为玻耳兹曼常数,L为阿伏加德罗常数。
在外电场作用下,不论极性分子或非极性分子都会产生电子云对分子骨架的相对移动,分子骨架也会发生变形,这种现象称为诱导极化或变形极化,用摩尔诱导极化度P诱导来衡量。P诱导可分为两项,即电子极化度和原子极化度,与外电场强度成正比,与温度无关。
如果外电场是交变电场,极性分子的极化情况则与交变电场的频率有关,当处于频率小于 1010 s-1 的低频电场或静电场中,极性分子所产生的摩尔极化度是转向极化、电子极化和原子极化的总和。
(3)
当频率增加到中频(红外频率)时,电场的交变周期小于分子的偶极矩的弛豫时间,极性分子的转向运动跟不上电场的变化,即极性分子来不及沿电场定向,故P转向=0。此时极性分子的摩尔极化度等于摩尔诱导极化度P诱导。当交变电场的频率进一步增加到大于1015 s-1 的高频(可见光和紫外频率)时,极性分子的转向运动和分子骨架变形都跟不上电场的变化,此时极性分子的摩尔极化度等于电子极化度P电子。
因此,原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度P,在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度P诱导,两者相减得到极性分子的摩尔转向极化度P转向,然后带入(2)式就可算出极性分子的永久偶极矩来。
1,极化度的测定
克劳修斯、莫索蒂和德拜(Clausius-Mosotti-Debye)从电磁理论中得到了摩尔极化度P与介电常数ε之间的关系式
⑷
式中,M为被测物质的摩尔质量,ρ是该物质的密度,ε可以通过实验测定。
⑷式是假定分子之间无相互作用而推导得到的,适用于温度较高的气相体系。然而测定气相的介电常数和密度,实验上困难较大,某些物质甚至根本无法使其处于稳定的气相状态。因此后来有人提出一种溶液法来解决这一困难。其基本思想是,在无限稀释的非极性溶剂的溶液中,溶质所处的状态和气相时相近,于是无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度P2就可以看作⑷中的P。
海德斯特兰(Hedestran)首先利用稀溶液的近似公式
⑸
⑹
再根据溶液的加和性,推导出无限稀释时溶质摩尔极化度的公式
⑺
上述⑸、⑹、⑺式中,s、s是溶液的介电常数和密度,M2、x2是溶质的摩尔质量和摩尔分数,1、1和M1分别是溶剂的介电常数、密度和摩尔质量,、是分别与s—x2和s—x2直线斜率有关的常数,我们称之为斜率因子。
根据光电磁理论,在同一频率得高频电场作用下,透明物质的介电常数ε与折光率n的关系为ε=n2 ⑻<br****惯上用摩尔极化度R2来表示高频区测得的极化度,因为此时P转向=0,P原子=0 ,则
⑼
在稀溶液情况下也存在近似公式
⑽
同样,从式可以推导得无限稀释时的摩尔折射度的公式
⑾
上述⑽、⑾式中,ns是溶液的折光率,n1是溶剂的折光率,是与ns—x2直线斜率有关的常数。
2,偶极矩的测定
考虑到原子极化度通常只有电子极化度的5%~10%,而且P转向又比P电子大得多,故常常忽视原子极化度。从⑵、⑶、⑺和⑾式可得
⑿
上式把物质分子的微观性质偶极矩和它的宏观性质介电常数、密度和折射率联系起来,分子的永久偶极矩就可以用下面的简化式计算
⒀
在一些情况下,若需要考虑P2影响时,只需对R2作部分修正就行了。