电化学分析.ppt

文档介绍：现代仪器分析
MODERN INSTRUMENTAL ANALYSIS
App1e Lu
第五章伏安分析法
polarography and Voltammetry
极谱法(polarography)通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。。
分析方法:
利用液态电极为工作电极滴汞电极:极谱法
固态电极作为工作电极石墨、玻璃碳、贵金属电极:伏安法
5 -1 极谱分析的基本原理
Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus
滴汞电极及其电极架装置
当外加电压达到镉离子的电解还原电压时,电解池内会发生如下的氧化还原反应。
Cd2+ + 2e Cd
U外∝ i
U外- Ud= iR
电解池的伏安行为
1.  残余电流(ir),外加电压还未达到被分析物质的分解电压时通过电解池的微小电流。
残余电流产生:电解液中微量杂质与未除净的微量O2还原以及滴汞电极充放电引起。
2.  电流上升阶段
Cd 2+ + 2e- + Hg = Cd(Hg)
2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 + 2e-


3. 极限扩散电流阶段 id=k C0
极化现象:由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原来的平衡电位的现象。
浓差极化:由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象。
极限电流:当外加电压较大时,电极表面周围的待测离子浓度会降为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化,而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定,并达到一个极限值。
极谱分析的依据:电流-离子浓度的关系。
重要概念:
需要极化电极!
极谱(polaragraphy),利用极化电极产生的电压—电流曲线谱图进行分析的一种手段。

极化电极(DME):电位随外加电压的变化而变化,面积较小。
去极化电极:电位稳定,不随外加电压而变化。
参比电极:表面积较大,没有明显的浓差极化现象。
滴汞电极
在极谱分析中常用滴汞电极(如右图)。
它具有如下特点:
1)电极毛细管口处的汞滴很小,易形成浓差极化;
2)汞滴不断滴落,使电极表面不断更新,重复性好
(受汞滴周期性滴落的影响,汞滴面积的变化使
电流呈快速锯齿性变化);
3)氢在汞上的超电位较大;
4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和
碱土金属也可分析。
极谱分析基本原理
在极谱分析中,以大面积的饱和甘汞电极为阳极
(参比电极),其电极电位在电解过程中保持恒定。
只要氯离子浓度不变,电极电位不变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现象,是去极化电极。