文档介绍：第六章电位分析法
(Potentiometric Analysis)
电位分析是电化学分析法的重要分支,它的实质是通过在零电流条件下,测定由指示电极和参比电极所构成的原电池的电动势来进行分析测定的一种电化学分析方法。
一、本章重点:
1、pH玻璃电极的响应机理
2、电位选择性系数的物理意义,测定方法及其应用
3、离子选择性电极的定量分析方法。
二、什么是电位分析法?
电位分析法是在零电流条件下(i=0),测定电池“参比电极 l 试液 l 指示电极”(ISE: ion-selective electrode) 的电动势“E电池”来进行定量分析的一种仪器分析方法。
电位分析法分为电位法和电位滴定法:
1、电位法(Potentiometry):亦称直接电位法,是根据测量得到的某一电极的电极电位,从能斯特公式的关系直接求得待测离子的浓度。如测定溶液的pH值等。
2、电位滴定法(Potentionmetric titration):亦称电容量分析法,则是根据滴定过程中,某电极电位的变化来确定滴定终点,从所消耗的滴定剂的量来计算待测物质的量。
三、仪器装置
电位分析法是以测量化学电池的电动势为基础的定量分析方法,它的工作场所是“化学电池”,其仪器装置示意如下:
1、指示电极:其电位随待测离子浓度的变化而变化
2、参比电极:其电位不受试液组成变化的影响,而且具有较恒定的数值,常用的参比电极是甘***电极(SCE)
3、待测试液
4、电位仪、或pH计或离子计
5、电磁搅拌器。
测定体系可表示为:
膜电位的产生
什么是膜电位?膜电位是指膜的一侧或两侧与电解质溶液接触而产生的电位差,它实质上也是一种“相间电位”,只是由于膜的种类和性质不同,膜电位的大小和产生的机理不尽相同,下面介绍扩散电位和道南(Donnan)电位两种模型。
一、扩散电位
由于离子的扩散速度不同,造成两溶液界面上的电荷分布不均匀而产生的电位差,就称为扩散电位。
浓度大的向浓度小的扩散,且
扩散速度大于的,正负离子
扩散速率差越大,则扩散电位也
越大。
二、道南电位
由于离子的渗透扩散而在膜的两侧产生的电位差,称为道南电位。
由于能扩散通过膜,而则不能通过,于是就在膜的两侧产生一个双电层而有电位差。这类扩散具有强制性和选择性,道南电位的公式为:
在离子选择电极中,膜与溶液两相界面上的电位具有道南电位的性质。
离子选择电极的作用原理
一、电极构造
离子选择电极法是70年代分析化学领域中的一种新技术,由于所需仪器设备简单、轻便、适于现场测量,易于推广,对于某些离子的测定灵敏度较高,特效性好,因此,发展极为迅速,已成为电化学分析中的一种重要分析方法。
离子选择性电极,也称“离子特效性电极”,选择性离子敏感电极,为了使命名和定义标准化,1975年IUPAC推荐使用“离子选择性电极”这个术语,并定义:离子选择性电极是一类电化学传感体,它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系,这些装置不同于包含氧化还原的体系。
大家所熟知的pH玻璃电极就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极,随着科学技术的发展,目前已制成几十种离子选择性电极。离子选择性电极的类型和品种很多,但它们的基本结构可用下图表示:
1、敏感膜:或称传感膜,是离子选择性电极最重要的组成部分
2、内参比溶液:一般为响应离子的强电解质和***化物溶液
3、内参比电极:常用银-***化银丝,起着将膜电位引出的作用
4、导线:与电位仪连接
5、电极杆:用玻璃或塑料制成,起着固定敏感膜的作用
二、作用原理
各种类型的离子选择性电极的响应机理各有其特点,但其膜电位产生的基本原因是相似的,在敏感膜与溶液两相间的界面上,由于离子扩散的结果,破坏了界面附近电荷分布的均匀性而建立双电层结构,产生“相间电位”。下面以玻璃电极为例,讨论膜电位产生的机制:
假设一个浸泡好的玻璃电极的膜如下图所示:
离子选择电极的性能参数
IUPAC曾推荐了离子选择电极性能参数的定义和测定方法。
一、检测限与响应斜率
1、响应斜率
在线性范围中,被测离子的活度改变10倍(即一个lga单位)时,所引起的
电极电位的变化数值(以mv表示),称为该电极对给定离子的斜率,用“S”表示。
理论上:
2、检测限
离子选择电极能够检测被测离子的最低浓度称为电极的检测限,是离子选择电极的重要性能指标之一,是灵敏度的标志。
IUPAC规定:标准曲线偏离线性18/n(25℃)mV处离子的活度称为检测下限,如图中A’点。
实际测量时,为CD与FG两曲线的外推线交点处的离子活度,如图中的A点。