文档介绍：12第十二章醛***
***的波谱 (Spectroscopy of Aldehydes and Ketones)
IR:
1720～1740cm-1
1695～1715cm-1
1680～1705cm-1
醛羰基需要提高温度或碱的浓度，这样就使羟基醛脱水，因此，最后产物为α,β-不饱和醛。
对于原料碳原子数少于7的醛，一般首先得到β-羟基醛，接着在加热情况下才脱水生成α,β-不饱和醛。庚醛以上的醛在碱性溶液中缩合只能得到α,β-不饱和醛。
请分别写出在酸、碱条件下b-羟基醛脱水形成a, b-不饱和醛的机理。
35
***的羟醛缩合：
注意：二羰基化合物起分子内的缩合反应，生成环状化
合物，可用于5-7元环的化合物的合成。
例：
请写出此反应的机理。
36
练****由
合成
练****写出下列反应的机理：
37
解：
练****写出下列反应的机理
38
解：
练****写出下列反应的机理
解：
39
醛和***的羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：
定义：两种不同的醛、***之间发生的羟醛缩合反应称为交
叉的羟醛缩合反应。
（1）一种醛或***有-H，另一种醛或***无-H
例1：
+
例2：
+
例3：
+
40
（主）
例4：
+
如果先用强碱使一种醛***完全转变成烯醇盐，然后再与另一种醛***起加成反应，可以使羟醛缩合向预定的方向进行。
（主）
+
例5：
混合物
41
（2）两种醛***都有-H
常用强碱：（i-C3H7)2NLi 二异丙基氨锂 （LDA）
+
LDA
例：制备 6-羟基-4-壬***
解:
例：用
和不超过4个碳的有机物合成
逆合成分析:
42
解:
LDA
43
（1）两个反应物都有-H时，到底哪个出-H，哪个出羰基？
（2）不对称***发生羟醛缩合反应时，提供哪一側的-H参与反应？
注意: 醛不能直接制成烯醇锂盐，因为醛羰基太活泼，制成的锂盐会
与它反应。所以，在制锂盐时，必须先加以保护。
例: 制备 ph2C=CHCHO
CH3CHO +
Ph2C=CHCHO
LDA
Et2O
H2O
-H2O
78 % -85%
-70-25oC
44
注意：羟醛缩合反应是一个可逆反应。
正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。
逆反应的操作条件是：在水中加少量HO–，加热回流。
逆向羟醛缩合的反应机理：
+
+
45
(1) 沃尔夫-开息纳尔- 还原法
醛、***和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃：
肼 腙
例1：
黄鸣龙
3、氧化和还原反应
例2：
46
(2) 克莱门森(Clemmensen)还原法
芳香族***在锌***齐和浓盐酸的作用下，羰基被还原为亚***：
合成中的应用：
例1：正丁基苯的合成
+
47
例2：
菲的合成
48
(3) 双分子还原
镁或镁***齐可以使***还原，产物水解后生成邻二叔醇：
环***的双分子还原：
邻二叔醇重排
49
例：从环己***合成
50
(4) 坎尼扎罗(Cannizzaro)反应
定义：没有α- H的醛在浓碱溶液中，一分子氧化成
羧酸，另一分子还原成伯醇的反应。
NaOH C2H5OH
~50oC
+
H+
+
+
51
+
+
+
反应机理：
+
52
交叉的Cannizzaro反应：
例1：
例2：
+
+
注意：甲醛总是还原剂
+
分子内也能发生康尼查罗反应：
1 NaOH
2 H+
-H2O
内酯
δ-羟基酸
+
例：
53
例3：季戊四醇的合成
54
(5) 缩硫***脱硫加氢反应
缩硫***
芳香***的还原：
55
(6) 金属氢化物还原
反应的立体化学：
86% 14%
56
+
+
+
+
(7) 氧化反应
托伦（Tollen）
试剂
银镜反应
： 区别醛和***
醛的自动氧化反应：
链引发：
+
+
链增长：
+
57
+
+
+
+
链终止：
b.***的氧化
例：
58
4. a-烷基化反应
例如：
强碱：氨基钠，LDA，三苯***钠等。
59
醛的烷基化：预先保护羰基
60
6. Mannich反应
曼尼希反应（Mannich React