文档介绍：11化学成分分析
原理
聚焦很细的电子束轰击试样表面，将表面原子内层电子激发，留下一个空位，
一个原子趋于最低能量状态，
外层电子跃迁至内层，并释放一定的能量，
ΔE=hc/ λ
产生波长为λ的X射线；
λ决定于ΔE——特征X射线
nt binding energy
XPS 光电效应
光电效应
根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK
其中 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。即
其中为真空能级算起的结合能SP和S分别是谱仪和样品的功函数 。
XPS 光电效应
光电效应
EBV与以Fermi能级算起的结合能EBF间有
因此有：
电子发射过程
光电效应
在能量足够高的光子束照射之下，可以观察到电子发射，也叫光电离或光致发射作用。
A+hυ=A+*+e
用电子束代替光子束，也可观察到电子发射，称为电致发射作用。
A+e=A+*+2e
电子束电子称为一次电子，电致发射电子称为二次电子
XPS X射线光电子谱基本原理
X射线光电子能谱的理论依据就是Einstein的光电子发射公式，在实际的X射线光电子谱分析中，不仅用XPS测定轨道电子结合能，还经常用量子化学方法进行计算，并将二者进行比较。
XPS X射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪
电子能谱
X光电子
X射线与样品相互作用时，X射线被样品吸收而使原子中的内层电子脱离原子成为自由电子
Ek=hυ-Eb-W
Ek:来自原子内壳层的光电子的动能；
hυ：入射的电子或X射线的能量；
Eb：原子核束缚能（电子的结合能）；
W：能谱仪器的功函数
电子能谱
俄歇电子
当样品原子的内壳层电子受入射电子的激发而留下空位时，外层较高级的电子将自发的向低能级的内壳层空位跃迁
跃迁时多余的能量将以X光子形式辐射出来，辐射跃迁；
A+*→A++hυ’
或(能量差足够大)引起另一外层电子电离，从而发出一个具有一定能量的电子，俄歇跃迁。
A+*→A++e
电子能谱
试样
光源
电子E=hv
光电子
俄歇电子
光电子能谱（PES）
俄歇电子能谱（AES）
紫外光
UPS
X射线XPS（ESCA）
ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
电子束
电子能谱
真空紫外光谱UPS
光源：紫外光
被测对象：紫外光电子（－）
应用：
早期：气相
现在：固体
X射线光电子能谱（XPS，ESCA）
光源：X射线
被测对象：电子（100－3000eV)(内层电子)
应用：固体
俄歇电子能谱（AES）
光源：电子束
被测对象：俄歇电子
应用：固体
电子能谱
元素的分析
元素电子（多种能量的光致发射）的能量的特征性；
发射的光电子——动能分布——一系列的能带
原子在分子中的化学状态和在物质中的化学环境的不同
可能改变原子
内层电子的能量
电子能谱
峰的位移
化学位移
原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移
化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据
物理位移
由于物理因素引起电子结合能的改变使谱峰发生位移
电荷效应、压力效应、固态效应、固体热效应……
应尽量避免，以保证化学分析的正确性。
XPS XPS中的化学位移
化学位移
High resolution Al (2p) spectrum of an aluminum surface. The aluminum metal and oxide peaks shown can be used to determine oxide thickness, in this case nanometres.
XPS XPS中的化学位移
化学位移的理论分析基础是结合能的计算。
对于处于环境为1和2的某种原子有：
XPS XPS中的化学位移
同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。
分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和ΣX有一定的线性关系。
XPS XPS中的化学位移
对少数系列化合物，由NMR(核磁共振波谱仪)和Mossbauer谱仪测得的各自的特征位移量同XPS