文档介绍:13C核磁共振与二维核磁共振
双共振又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如13C-13C-H)。
通常采用符号A{X}表示,A表示被观察的核,X表示被另一射频照射干扰的核。
因为在天然丰度的化合物中,可以不考虑13C-1B邻近核B各向异性,取决于B的性质和几何位置。
介质表示溶剂和介质的影响。
(3)影响化学位移的因素
C受分子间影响较小。而碳处在分子骨架上,所以分子间效应对碳影响较小,但分子内部相互作用显得重要。
(a)杂化状态:
杂化状态是影响C的重要因素,一般说C与该碳上的H 次序基本上平行。
SP3 CH3<CH2<CH<季C 在较高场 0~50PPm
SP CCH 在中间 50~80PPM
SP2 -CH=CH2 在较低场 100~150PPm
>C=O 在最低场 150~220PPm
(b)诱导效应
有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳,都能使其C信号向低场位移,位移的大小随取代基电负性的增大而增加,这叫诱导效应。
下表列举了一些取代基对正烷烃的诱导效应。可以看出诱导效应对-C影响较大,但对-C和-C影响较小,而且它们的诱导位移随取代基的变化无明显变化。
正烷烃未端氢被电负性取代基取代后的诱导位移C
取代基电负性
取代基 碳
X---CH—CH---CH---CH
H 0 0 0
CH3 +9 +10 -2
SH +11 +12 -6
NH2 +29 +11 -5
Cl +31 +11 -4
F +68 +9 -4
(c ) 空间效应
化学位移对分子的几何形状非常敏感,相隔几个键的碳,如果它们空间非常靠近,则互相发生强烈的影响,这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。
Grant提出了一个空间效应的简单公式,由空间效应引起的位移增量St不仅决定于质子和质子间的距离HH ,而且取决于H…H轴和被干扰的C-H键之间的夹角:
St =C·FHH(HH)COS
HH
FHH表示质子之间的排斥力是HH的函数。C为常数,St的符号取决于,可正可负。
例苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代,则苯环和羰基的共平面发生扭曲,羰基碳的化学位移与扭曲角有关。
=0 =28 =50
C= C= C=
(d)超共轭效应及其他
当第二周期的杂原子N、O、F处在被观察的碳的位并且为对位交叉时,则观察到杂原子使碳的C不是移向低场而是向高场位移2-6ppm。这可以用超共轭效应解释,由于超共轭提高了-C的电荷密度。
超共轭示意图
在苯环的氢被取代基取代后,苯环上碳原子的C变化是有规律的。
若苯氢被拉电子基团-CN、-NO2取代后,则使苯环上电子离域到这些吸电子基团上,减少了邻对位碳的电荷密度,屏蔽减小。
若苯氢被-NH、-OH取代后,则 这些基团的孤对电子将离域到苯环的电子体系上,增加了邻位和对位碳上的电荷密度,屏蔽增加;
, ,
, ,
在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中,这些基团使羰基碳正电荷分散,使其共振向高场位移。
-CHO -CO-CH3 –COOH –CONH2 -COCl -COBr
c=O 201 204 177 172 170 167
c=O
(e)重原子效应
大多数电负性基团的作用主要是去屏蔽