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第五章电化学
电化学是研究化学能与电能相互转化的科学，它是物理化学的一个庞大分支，它
包括以下内容
'基础电化学（电解质溶液，可逆电池的电动势，电解与极化）理论电化学（电解质溶液理论，电极和溶液界面的性质K=&为电导率，单位为S-m^i。
由式(1)
6
5
知，电导率在数值上为A=1m2,l=1m时溶液的电导。刍称电导池常数，单位为m-u
A
G又可写为
G_k—_k
Al
2)
G_k1
ncl2
n为物质的摩尔数。式(2)为电解质的摩尔电导。由上式知，在一定温度和压力下，
电解质的摩尔电导与电解质的浓度c(电导率k也是浓度c的函数)和导电距离1有关。
，摩尔电导率
如果我们要比较各种电解质的摩尔电导，必须在相同的浓度和导电距离的条件下进行。为此我们将导电距离都取为lm。因此式(2)成为
定义
G_k1ncm2
3)
4)
A称电解质的摩尔电导率。因此式(3)可写为
5)
在数值上A等于将含有一摩尔电解质的溶液放在相距一米、面积为A的两个电极之间
m
5
的电导，如图。A的单位为S-mol-1・m2。由图知，面积A不同，浓度c不同，A就
九=二
m,+c
+
不同。定义离子的摩尔电导率：
6）
九=-
m,-c
对于MA类型电解质，一摩尔电解质的离解反应是
v+v-
电中性条件为
MA
v+v-
vz=V|z
++一
电导率，摩尔电导率与浓度的关系
K
7）
vMz++vAz-
+
强电解质溶液的电导率随浓度的增加而增加（因导电离子数增加），但当浓度增加到一定程度后，由于正负离子之间的相互作用力增大，因而使离子的运动速度降低，电导率反而下降。所以强电解质溶液的电导率随浓度变化可能出现最高点。弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著，因浓度增加，其电离度下降，溶液中离子数目变化不大。如图。强电解质的摩尔电导率与浓度
的平方根成直线关系，德国化学家科尔劳施用如下公式来表示这种关系：
A=—A\：c（9）
mm
A是一个与浓度无关的常数，是c=0时的摩尔电导，称极限摩尔电导率，它可由上图中的曲线外推得到。但弱电解质的极限摩尔电导率不能用外推法求，只能用下面将要介绍的科尔劳施离子独立运动定律计算。
9
1
5
7
10
，即当溶液无限稀释时，每一种离子
的运动是独立的,不受其他离子的影响。如HC1和HNO3、KC1和KNO3及LiCl和LiNO3三对电解质的极限摩尔电导率心的差值相等，而与正离子的本性无关，如表1所示。
m
®
m
电解质
A8
差数
电解质
A8
差数
m
S-m2-mol-1
m
S-m2-mol-1
HCl
-4
KCl
-4
HNO3
LiCl
KCl
-4
KC104