文档介绍：一、引言
§ 卡诺定理
前面指出,一切与热相联系的自然现象中,其自发实现过程均是不可逆的。
马克思:一门科学只有在能够成功地运用数学时,才可以说它真正的发展了。
热力学第二定律是要解决热力学过程的方向问题,即可逆不可逆的问题。
热力学第一定律的建立,是因为找到了内能这个态函数,才给出了第一定律的数学表达式,它能很清楚的处理热力学过程中功与热量的转换问题。
鉴如此,我们是否也要找一个与可逆不可逆过程相联系的态函数,进一步揭示可逆不可逆的本质,从而建立热力学第二定律的数学表达式?
回答是肯定的。这个态函数就是熵。
这是热力学第二定律的实质,也是对实际过程的不可逆性的界定,但终究是定性的。
第二定律建立的思路:
第一步建立卡诺定理
第二步建立克劳修斯不等式
第三步引入熵,建立熵增加原理
二、卡诺定理(1824)
(1)在相同高温热源和相同低温热源间工作的一切可逆热机其效率相等,与工质无关;
(2)在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中,不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。
说明:
(2)定理中的可逆热机其实就是可逆的卡诺热机。
(3)卡诺定理于1824年提出,早于热力学第一定律(1850)、第二定律
(1851) 的提出。因而根据当时人们的理解,是不会有绝热过程。
(1)定理中热源都是温度均匀的恒温热源;
卡诺定理为我们指出了提高热机效率的途径:
(1)尽量提高高温热源温度和降低低温热源温度,增大两个热源的温度差以提高热机效率。实际上主要是提高高温热源温度;
(2)使实际热机的循环尽可能的接近于可逆循环过程,即尽量消除循环过程中出现的各种耗散(摩擦、不绝热、漏气等)等不可逆因素。
同理也可以改进制冷机的制冷性能。
三、卡诺定理的证明
现有两部热机,一部为可逆机 a,以圆圈表示。
两部热机都工作在温度为 T1高温热源及温度为 T2 低温热源间。
另有一任意热机 b ( 可是可逆的,也可是不可逆的),以方框表示。
反证法证明卡诺定理:
热机 a 吸热 Q1 , 输出功 W ,放热 Q2
设可逆机a的效率为a小于另一热机b的效率b 即a可< b任。
调节热机 b 的冲程(即活塞移动的最大距离),使两部热机在每一循环中都输出相同的功( W = W ‘),则
|Q1’|-|Q2’|= |Q1|-|Q2|
代入a可< b任
热机 b 吸热 Q’1, 输出功 W’,放热 Q’2
|Q1’|-|Q2’|= |Q1|-|Q2| (1)
|Q1|-|Q1’|=|Q2| -|Q2’|> 0
然后将 a 机逆向运转变成一台制冷机,让a 机与 b 机联合运转,这时热机 b 的输出功恰好用来驱动制冷机 a 。
(2)
由(1)、(2)得:
由(1)、(3)得:
(3)
又因为|Q1|-|Q1’|=|Q2| -|Q2’|
联合运转净效果:
高温热源净得热量|Q1|-|Q1’|
低温热源净失热量|Q2|-|Q2’|
则有热量|Q2| -|Q2’|从低温热源源不断流到高温热源去,而外界并未对联合机器作功,因而违背第二定律的克氏表述。
说明前面的假定是错误的。
正确的只能是 b 机效率不能大于 a 机的效率,即
若 b 机也是可逆机,按与上类似的证明方法,也可证明
两个式子能同时成立的唯一可能是
这分别是卡诺定理的表述(1)和表述(2)。
进一步可以得到
四、热力学温标
前面指出,任何一个经验温标都依赖一定的测温性质。
根据卡诺定理中可逆机效率与工质无关的结论,可以建立一种新的温标,这种温标与任何一种特定的物质都没有关系。
这种新的温标于1848年由开尔文首先建立,称之为热力学温标或开氏温标。
根据卡诺定理,可逆机效率与工质无关,只与高温热源和低温热源温度有关:
式中, θ1、θ 2为高温热源与低温热源的温度,可以是任意温标所确定的温度。
式中,f(θ1, θ2)为未知函数,应是两个热源温度的函数,普遍适用于所有可逆机,与工质及Q1和Q2的大小无关。
θ1
Q1
Q2
W1
θ2
现有另一部可逆机工作于温度为θ2和θ3之间,从温度为θ2热源吸入热量Q2,向温度为θ3的热源放出热量Q3,则:
θ1
Q1
Q2
W1
θ3
W2
Q2
Q3
如图两部可逆机的联合效果相当于从θ1吸收热量Q1,向θ3放出热量Q3,
而:
θ2
Q1
Q3
W1+W2
θ1
θ3
由于左式不出现θ3, 故右式必可以消去θ3:
由此, 为温度的又一普适函数,与工质性质亦无关。其具体形式与所选取的温标有关。开尔文建议引入一个新的温标τ,它与成正比:
称为热力学温标,又称开尔文温标。选取水的三相点,其