文档介绍：天津科技大学本科生
毕业设计（论文）外文资料翻译
学院：材料科学与化学工程学院
系（专业）：化学工程与工艺
姓名：杜波
学号：06033403
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以MeCl2为载体的TiCl4催化剂的发现及进
聚丙烯生产过程中需要清除低立构聚丙烯，因为低立构聚丙烯的存在会降低聚丙烯性能。我们希望将催化剂的活性和立体选择性提高到一定水平，以便能省去清除不必要组分所带来的设备和经费的损耗。为此，相对于TiCl3催化剂，催化活性要提高到100多倍，整个聚丙烯产物中不溶于沸庚烷的组分比要高于96%，而TiCl3催化剂只能达到90%。在当时比较好的方法就是将活性组分通过化学反应载入无机物的表面上。将TiCl4和带有羟基的化合物在SiO2、Al2O3或者Mg（OH）Cl无机载体上进行反应是一种很好的途径。%，也就是说，将TiCl3催化剂内部用无机载体取代是很合适的。然而，这种催化剂的活性比TiCl3催化剂提高了约5倍，基本上已经达到了它的上限。按照这种思路下去,我还没有任何的想法能够提高活性到100多倍。
我新的想法就是通过镀金属提高活性，在类似TiCl3结晶中移入液体TiCl4中的活性Ti原子。基于这种想法，在实验中发现MgCl2是最好的类似TiCl3六方堆积型晶体结构，Mg2+和Ti4+离子半径接近，。然而，很难将TiCl4载入MgCl2晶体中，因为MgCl2结晶度高，且比表面积低，没有与TiCl4反应的基团。我开始逆向考虑MgCl2结晶。我决定使用一些物质如正丁醇，乙酸甲酯破坏MgCl2的晶型，然后在重组MgCl2晶体并去除这些添加的物质。后来我发现在用过量的TiCl4去除添加的物质时发现TiCl4能够载入重结晶后的MgCl2晶体表面。就这样发现了以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂。
表1指出了氯化镁、氯化镁-正丁醇配合物，以及与过量TiCl4反应产品的比表面积。
-2正丁醇和TiCl4以1:12的比例反应，引起的比表面积的变化
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Solid
SpecificSinface
Aiz(m2/g>
MgCI2
Procluctof(liereactionbetween
MgCI2-2(/?-but:ni0l)^iid12equivTiCI4
292
比表面积大大增加主要是通过反应，因为MgCl2重结晶的晶体增长是由载入的TiCl4决定的，这样形成的良好的MgCl2微晶通过X-射线衍射图观察特征峰能很好
(A)和以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂(B)的X-射线衍射图
此外，TiCl4能够很好的载入MgCl2晶体表面，如图3所示7,从而形成的有效的活
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性物质。然后，使用三乙基铝（AlEt3）作为助催化剂提高催化剂性能，代替了TiCl3催化剂中使用的助催化剂AlEt3Cl。选择助催化剂的不同不仅说明了钛化合物中不同亲和单元的影响，而且也说明了MgCl2对活性中心的影响。这样，我发现以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂的催化活性比TiCl3催化剂提高了100多倍。
我们在1968年58月1日为以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂申请专利。有趣的是,Montecatini也独自制备出了以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂，并于同年11月21日申请专利8。
3PE生产中的研究进展
最终，我们使用以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂成功的省去了聚乙烯生产中的去灰化工序，简化了生产工艺，扩大了生产规模，并且降低了生产成本和能源消耗。1976年在全球范围内获得生产许可，并快速取代了TiCl3催化剂。以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂不仅提高了活性，也缩小了聚乙烯的分子量和组分分布。缩小聚乙烯分子量分布是很有意义的改进，同最新用于商业生产的茂金属催化剂9对LLDPE性能改良相比较，就能很容易理解。以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂不是单活性中心催化剂，但可以将活性物质接入单活性中心范围。这样我们能精确控制聚乙烯结构。我们设计了一种薄膜级高密度聚乙烯，其组成中高分子量部分有高含量的共聚单体，低分子量部分含有低含量的共聚单体（如图4显示），这样就能实现高的膜强度和好的加工性能。这种设计聚合物的方法流行于聚乙烯生产过程中并且变成全球生产HDPE的标准。典型的物质就是我们现在在超市里看到的亚光薄膜。即便是现在也是设计HDPE的核心方法并且用于其他级别的生
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图4.